当前能源危机以及环境污染问题日益严重,因此急需开发一种高效、清洁的能源转换及储能装置。金属空气电池具有运行效率高、噪声低、无污染等优点,被认为是未来最具应用前景的反应装置。金属空气电池的空气电极包括两个半反应,析氧反应（OER）及氧还原反应（ORR）,受限于多电子转移所导致的缓慢动力学以及高的能量势垒,因此需要使用催化剂加速反应的进行。目前,贵金属基催化剂是析氧反应和氧还原反应电催化活性最佳的材料。但贵金属材料成本较高且地壳中含量有限,导致其在实际商业化应用中受到极大的限制。考虑到催化剂成本、地壳储备、催化活性及稳定性等实际问题,开发一种较为廉价的非贵金属基催化剂成为目前金属空气电池技术亟待解决的核心问题。尖晶石材料价格低廉、易合成、结构稳定,具有丰富的元素组成和独特的电子结构,通过控制反应条件可以对其物相、组成、结构、形貌和缺陷等进行有效调控。然而,由于缺乏可以增加电催化活性位点和调控其本征催化活性的有效策略,尖晶石氧化物的电催化活性仍然有待于大幅提升。基于此,本论文尝试通过形貌调控、缺陷构筑、杂原子掺杂取代、几何结构调变以及电化学重构等方法,显著改变尖晶石基电催化材料的电子结构、局域配位环境,以期大幅提升其电催化反应活性和稳定性。此外,结合密度泛函理论计算以及同步辐射X射线吸收光谱等先进表征,我们对组成、缺陷以及表面电化学重构等与电催化性能的关系原理以及碱性条件下的电催化反应机理进行深入研究。本论文的主要研究内容如下:1.金属离子在尖晶石八面体及四面体的位置占据对其电子结构和电催化性能具有重要影响。此外,将具有不同电负性和原子半径的非金属杂原子引入到尖晶石中,可以高效地调节催化剂的电子结构和几何结构,从而优化电催化反应中间步骤吉布斯自由能。基于此,本章将Cr3+精确地掺杂到Co Fe2O4的八面体B位,并在相邻的八面体位诱导生成大量的Co空位缺陷。此外,S2-离子交换引起四面体Fe位点的结构畸变。四面体Fe的局域几何结构和电子结构变化导致*OH中间体完全偏离y轴平面,这种形变会使*OOH吸附明显增强。在此过程中,在不破坏尖晶石晶体结构的情况下,提高了尖晶石的本征活性。2.在尖晶石结构中,四面体和八面体中心位置有较大的间隙,因此有足够的空间容纳不同的金属阳离子。然而,由于尖晶石铁氧体的结构反转现象,使其结构、机理研究变得更为复杂。基于此,本章根据不同金属的晶体场稳定化能和八面体择位能的差异,将一系列金属离子分别引入到Co Fe2O4的四面体A位和八面体B位,研究金属离子进入到不同位置对OER活性的影响。电化学测试结果表明,八面体位点的金属取代比四面体位点的金属取代更有利,其中Cr3+的引入对于Co Fe2O4的电催化性能提升最为明显。Cr3+的引入会显著调节Co和Fe的电子结构,从而提升尖晶石OER和ORR性能。3.为解决尖晶石在ORR过程中导电性差、活性低的问题,通过水热法,合成了Co Fe2O4前驱体,并对其在双氰胺氮气氛围下进行高温煅烧,将双氰胺原位诱导为碳纳米管结构。将其在还原气氛下进一步煅烧,最终形成具有多重异质界面的Co Fe-Co CX@NCNT复合材料。Co Fe-Co CX@NCNT催化剂展现出优异的ORR性能,起始电位和半波电位分别为1.01 V和0.89 V,超过了商业Pt/C催化剂。此外,将Co Fe-Co CX@NCNT催化剂组装为锌-空气电池,其功率密度为175 m W·cm-2。Co Fe合金、Co CX和NCNT之间的多重异质界面和强耦合效应加速了电子转移,有效调节了电导率和电子结构,进而增强催化剂的电催化活性及稳定性。4.为解决片状硫代尖晶石在电催化反应过程中稳定性差的问题,将富含缺陷的Zn S纳米颗粒均匀紧密地锚定在Ni Co2S4纳米片表面,形成Ni Co2S4/Zn S异质结。透射电镜及正电子湮没谱分析表明,Ni Co2S4/Zn S异质结中具有丰富的Zn空位缺陷。Zn S纳米颗粒的锚定抑制了Ni Co2S4纳米片在长期电化学反应过程中结构膨胀、坍塌,增强了材料的稳定性。理论计算分析表明,Zn S和Ni Co2S4的协同作用、Zn空位缺陷的引入及金属硫化物在OER强电压作用下的电化学重构共同促进了催化剂的OER及ORR性能。5.单原子催化剂（SAC）具有最高的金属利用率、较为明确的结构和独特的电子特性。基于此,以ZIF-67为前驱体,在其中加入适量的二茂铁,经过高温煅烧形成Co纳米颗粒及单原子Fe-N4的复合材料。并将其在离子液体中进行进一步修饰,疏水离子液体的引入不仅会改变催化剂表面的亲疏水微环境,并且离子液体中丰富的P源会改变Fe-N4位点的配位结构,最终形成具有不饱和配位的Co@FeSAC-N2P/C复合催化剂。Co@FeSAC-N2P/C具有优异的ORR活性,半波电位为0.92 V,经过40000次循环后,催化性能基本保持不变。本研究为精确控制单原子的配位结构和界面环境,优化室温下ORR性能提供了有效途径。