苯炔是一类非常重要的具有高度反应活性的有机合成中间体。由于苯炔本身活性太高,不易分离获得,通常都是用其合成前体代替,在反应过程中原位产生苯炔中间体。锆.苯炔络合物与一般的有机小分子苯炔前体相比,具有制备简单、条件温和等优点,它可以与炔、醛、酮、腈等发生偶联反应形成有机合成中非常重要的五元金属杂环中间体,然后在特定的反应条件下可以与多种多样的亲电试剂进一步发生反应,从而使金属杂环中的锆一碳键得到选择性地修饰与转化,淬灭后生成进一步官能团化的产物。　　 共轭双炔类化合物与低价锆存在着丰富的配位和反应模式,可以形成一些结构新奇的锆杂环化合物,以此为反应中间体可以有效地实现诸多类型的转化反应。文献报道了锆.苯炔与苯基取代的共轭双炔反应可以生成含有累积三烯结构的苯并锆杂环庚四烯,但是目前对该锆杂环的反应性能仍缺乏系统与深入的研究。本论文对这类含有累积三烯结构的金属杂环的形成及其水解反应进行了研究,然后详细地考察了它与多种亲电试剂的反应,并在此基础上发展了一系列简单有效的反应方法学。　　 首先,我们考察了苯并锆杂环庚四烯与醛的反应。我们发现该锆杂环在室温下即可与醛发生反应,而且不需要借助金属转移试剂。利用该反应可以以中等至良好的收率选择性地生成顺式累积三烯醇类化合物。理论计算表明,体系中七元环的苯并锆杂环庚四烯和五元环的α-炔基锆杂茚存在一定的平衡,前者较为稳定,而后者反应活性更高。锆杂茚通过环状的SE2’途径对醛进行加成反应形成九元锆氧杂环,其水解后便生成累积三烯醇产物。　　 其次,我们探讨了苯并锆杂环庚四烯与酰腈类化合物的反应。我们发现酰腈上的取代基对该反应的反应途径有较大的影响。该锆杂环与胺基或烷氧基酰腈反应时,氰基首先参与反应,通过一系列复杂而奇特的转化以良好的收率得到茚并[2,1-b]吡咯类化合物,其中涉及到芳环碳.氢键活化和氢迁移过程:与芳基或烷基酰腈反应时,则是羰基优先参与反应,高立体选择性地得到用普通方法难以合成的顺式累积三烯酮类化合物。　　 接下来我们研究了苯并锆杂环庚四烯与含有多个亲电官能团的各种偶氮类化合物的反应。偶氮二酯作为底物参与反应时,N=N键直接插入到α-炔基锆杂茚的Zr-C(sp2)键,并发生了后续的分子内亲核酰基取代反应从而选择性地生成异喹啉酮类衍生物,该反应的反应模式与前几章相比发生了较大的改变。单羰基活化的偶氮则不能发生后续的环化反应,而是停留在选择性插入阶段,生成了构型确定的烯炔联胺类化合物。双羰基活化的偶氮反应时则经历了更加复杂的过程,生成了一种稠环的异喹啉并吡唑衍生物。此外我们还发现,含有酯基的异喹啉酮和烯炔联胺产物在金催化作用下能够顺利发生氢胺基化反应得到相应的杂环化合物。　　 最后,我们对共轭双炔与低价锆“Cp2Zr”的反应进行了研究。我们发现含大位阻的硅取代基的共轭双炔与NegisK试剂偶联反应主要得到的是锆杂环戊三烯,该金属杂环也含有环内累积三烯结构。锆杂环戊三烯在甲醇中淬灭后能够形成烯炔类化合物。该中间体与醛反应时,可以与两分子醛发生插入反应,以中等到良好的收率形成顺式累积三烯二醇类化合物;该反应具有较好的非对映选择性,而且增大共轭双炔中硅取代基的位阻效应可以提高反应的非对映选择性。锆杂环戊三烯与亚胺反应时,只与一分子亚胺发生插入反应,区域选择性地生成了烯炔胺类化合物。