以砷钨为构筑基元的无机—有机杂化物的合成及抗肿瘤活性的研究

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多金属氧酸盐是配位化学的重要研究领域,在催化、磁学、光学等方面具有潜在的应用前景,最近在生物医学方面的研究已引起化学及药学研究者的广泛关注。本文通过选择适当的有机配体对多金属氧酸盐结构单元进行修饰,利用溶液法和水热法,成功合成出十种结构新颖的化合物,通过元素组成分析和TG分析,确定其分子式为:Na6[{Na(H2O)}3{Ni(Htaz)}3(As W9O33)2]·4H2O(1)Na6[{Na(H2O)}3{Co(Htaz)}3(As W9O33)2]·8H2O(2)Na6[{Na(H2O)0.5}3{Mn(Htaz)}3(As W9O33)2]·11H2O(3)[Ni(phen)3][Ni(OH)(phen)3][(As3W3O15)]·2H2O(4)[Co(phen)3][Co(OH)(phen)3][(As3W3O15)]·2H2O(5)[Cu(en)2(H2O)]2[{Cu(en)2}(As2W18O61)](6)[Ni(1,4-BDC)(4,4′-bpy)](7)[Ni(H2O)(1,4-BDC)(bpp)](8)(4,4′-bpy)[Zn(1,4-BDC)(2,2′-bpy)](9)[Zn(1,4-BDC)(bpp)](10)(taz=1,2,4-1H-triazole,phen=1,10-phenanthroline,en=ethylenediamine,bpp=1,3-di(4-pyridyl)propane,4,4′-bpy=4,4’-bipyridine,2,2′-bpy=2,2’-bipyridine,1,4-BDC=1,4-benzenedicarboxylate)利用IR、XRD和X-射线单晶衍射等方法对合成的十种化合物进行了结构表征,结构分析表明:化合物1-3是由具有异核六夹心的[{Na(H2O)n}3{M(Htaz)}3(As W9O33)2]6-(n=1/0.5)阴离子和钠离子所组成,其中taz配体和H2O分子分别与金属离子形成{MO4(Htaz)}和{Na O4(H2O)m}(m=1/2)片段,这些片段交替连接形成了一个六元环结构,三明治结构单元通过氢键和超分子作用,形成1D到3D结构。化合物4和5是同构的,结构中包含一个[As3W3O15]3-聚阴离子和两个外飘的{M(phen)3}2(M=Ni,Co)。在[As3W3O15]3-多酸阴离子簇中包含9个双桥氧,1个三桥氧和5个端氧。通过超分子作用连接形成一维,二维和三维结构。化合物6是具有典型的Daswon结构,每两个具有Dawson构型的[As2W18O61]6-核之间通过一个普通的O原子和一个[Cu(en)2]2+形成[(As2W18O61)2]12- 双核多钨酸簇。通过这种连接方式每两个Dawson单元被桥连为无限平行于一轴线的1D链,几乎处于一个水平面,通过超分子作用连接而成2D和3D结构。化合物7-10是由过渡金属和有机配体反应而成的,这四种配合物中的对苯二甲酸都作为四齿配体。在化合物7中,每个过渡金属离子之间是通过有机配体桥连形成1D,2D结构,进而产生完美的立方体三维多孔骨架,在这个三维结构中,一面是以1,4-BDC作为连接器,其对角距离为14.778?×14.778?,另一面是以4-4′-bpy作为连接器(15.207?×15.207?)。在化合物8中,每个Ni II的配位环境相同且都是六配位的,通过实连形成对角距离为18.159?×15.396?的一维链状结构,通过氢键作用形成二维平面和三维网状结构。化合物9中含有两个辅配,一个外飘,一个则镶嵌在由一维链组成的空穴里,每一个1D链通过超分子作用和π...π堆积作用形成2D和3D结构。化合物10是通过1,4-BDC和bpp实连而成对角距离为16.006?×16.006?的1D,2D结构,通过1,4-BDC上的O原子与bpp配体上的H原子之间的氢键形成三维多孔网状结构。化合物1-3对过氧化氢显示出电催化活性,其过渡金属离子之间具有反磁性。此外,化合物1可作为宫颈癌细胞的强效抑制剂。从化合物4-10的荧光光谱上分析可得,这几种化合物都与其对应的游离配体相比发生偏移现象,这使得其可作为良好的发光材料。另外化合物4-10的光催化研究显示:随着光照时间增长,Rh B的吸收峰强度明显减少,降解率则逐渐增大,说明这几种配合物都可以作为降解Rh B染料的催化剂。
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