生物质催化转化制备呋喃类化学品

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本论文围绕生物基呋喃类化学品的高效合成,开发了多种非均相催化剂及催化工艺,以木质纤维素、葡萄糖/果糖为原料,合成了5-羟甲基糠醛(5-HMF)、2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)生物基化学品。针对玉米芯组分复杂,结构稳定,直接转化制备5-HMF收率低的问题,设计了“磷酸/乙醇预处理-高固酶解糖化-铬基陶瓷/酸催化脱水”生物-化学串联反应体系,提高了玉米芯制备5-HMF的收率。针对5-HMF分离困难,影响后续氧化反应制备2,5-DFF,设计了Mo O3、钒基陶瓷-酸共催化两个串联反应体系,实现果糖一锅法制备2,5-DFF。针对2,5-DFF产物分离困难,TEMPO催化剂难以回收的问题,设计了乙酸乙酯中4-乙酰氨基-TEMPO催化体系,实现了2,5-DFF在低沸点溶剂中的高效合成,且催化剂可回收再用。具体研究内容包括:(1)生物-化学串联催化纤维素制备5-HMF:以玉米芯为原料,经磷酸-乙醇预处理,采用分批补料实现了高固酶解糖化,葡萄糖浓度达143.5 g/L;制备了一种铬基陶瓷(Cr-CP),在水/DMSO体系中,与硫酸共催化葡萄糖制备5-HMF,收率达64.7%;进一步,以玉米芯为原料,采用“高固酶解糖化-铬基陶瓷/硫酸催化”生物-化学催化串联工艺,制备了5-HMF,收率达43.1%。(2)三氧化钼催化果糖制备2,5-DFF:筛选考察了常见且廉价的金属氧化物对5-HMF氧化制备2,5-DFF的影响,结果发现:Mo O3具有很好的催化效果,在DMSO溶剂中,5-HMF转化率99%,2,5-DFF收率达94.7%;同时,DMSO具有Br(?)sted酸性,可催化果糖脱水制备5-HMF(收率69.8%);进一步,提出了Mo O3催化果糖一锅法制备2,5-DFF,即果糖首先脱水生成5-HMF,加入Mo O3并通入氧气,2,5-DFF收率为50%。(3)钒基陶瓷-酸催化果糖制备2,5-DFF:合成了一种负载五氧化二钒(V2O5)的金属陶瓷(V-CP),并对其结构进行了表征;以V-CP为催化剂,在140℃,通入氧气常压下在DMSO中反应5h,5-HMF可完全转化,2,5-DFF收率达到85.7%;催化剂经过5次重复利用,催化效果略有下降,表现出较好的回收性能;进一步,提出了采用钒基陶瓷-稀硫酸为催化剂,串联催化果糖脱水制备5-HMF及催化氧化5-HMF,一锅法制备2,5-DFF,收率可达68.4%。(4)4-乙酰氨基-TEMPO催化5-HMF制备2,5-DFF:针对2,5-DFF产品分离纯化困难、TEMPO催化剂难以回收问题,采用具有TEMPO溶解度低且低沸点的溶剂,研究了TEMPO及其类似物、不同助剂、溶剂等因素对催化氧化5-HMF制备2,5-DFF的影响,结果发现:在乙酸乙酯溶剂中,4-乙酰氨基-TEMPO为催化剂,Fe(NO3)3和Na Cl为助催化剂,可实现低温常压下由5-HMF高效制备2,5-DFF,收率达89%;催化剂经过离心回收,三次循环后产物收率仍有86%。上述研究可为生物基呋喃类化学品的高效合成提供参考和借鉴。
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