论文部分内容阅读
金属硫属化物由于其丰富的结构化学和在离子交换、半导体光电、非线性光学等方面表现出的优异性能而成为材料科学研究的一个热点。通过探索新的合成方法、设计新颖结构和开发独特性能，金属硫属化物化学得到了持续的发展。另一方面，掺杂是调控材料物理化学性能的一个通用方法。本论文以不同构型的有机胺和(或)离子液体阳离子作为结构导向剂或稳定剂，在溶剂热和离子热条件下合成了三个系列的主族基金属硫属化物，并对其结构与性能进行了表征。
通过采用溶剂热法，以不同构型的有机胺为结构导向剂合成了五例新颖的一维链状结构的镓基多聚硒化物:[1，3-pdaH2][Ga2Se2(Se2)(Se3)](1)(1，3-pda=1，3-丙二胺),[1,4-bdaH2][Ga2Se3(Se2)](2)(1,4-bda=1,4-丁二胺)，[Me2NH]2[Ga2Se2(Se2)2](3),α-[AEPH]2[Ga2Se2(Se2)2](4),β-[AEPH]2[Ga2Se2(Se2)2](5)(AEP=N-(2-氨乙基)哌嗪)。这类镓基多聚硒化物中的一维阴离子链是由Ga3+、Se2-、Se22-和(或)Se32-离子构筑而成。其中，化合物4与5分别是具有非心结构和中心对称结构的两个同分异构体，而且可以通过调控溶剂热的反应温度将之成功地分离。
利用离子液体作为稳定剂和结构导向剂，在离子液体中合成了十二例不同金属组分，不同大小的分立超四面体Tn(n=3-5)簇化合物:[Emmim]6[H3O]1.5[In10S16(SH)4]·Cl1.5(6)(Emmim=1-乙基-2，3-二甲基咪唑)，[Bmmim]5[In10Se16Cl3(Bim)](7)(Bmmim=1-丁基-2，3-二甲基咪唑)，[Bmmim]5[(CH3)2NH2]4[NH4][M4In16S31(SH)4]·6H2O(M=Co(8),Zn(9),Mn(10),Cd(11)),[Bmmim]12[NH4][Cu5In30S52(SH)2Cl2](12),[Bmmim]10[NH4]3[Cu5M30S52(SH)4](M=In(13),Ga(14)),[Bmmim]8[NH4]3[Cu5Ga30S52(Bim)2(SH)2](15),[Bmmim]9.5[NH4]2[Cu5Ga30S52(Bim)1.5(SH)1.5C1](16),和[Bmmim]5[NH4]4.4[Zn6Ga28S52.7(Bim)3.3](17)(Bim＝1-丁基-2-甲基-咪唑)。化合物6和7为分立T3簇结构，化合物8-11为分立T4簇结构，化合物12-17是目前已报道的最大的分立超四面体T5簇。其中化合物15-17中分立的T5簇与离子液体原位分解产生的1-丁基-2-甲基-咪唑(Bim)杂化形成了首例基于T5簇的无机-有机杂化结构。深入探讨了离子液体阳离子对这类分立超四面体簇的稳定作用。对这类化合物的荧光性能进行了表征，并通过对化合物13或14进行掺杂获得了具有不同Ga∶In比例的T5簇合物，实现了对这类化合物的带隙和荧光性质的调控。该部分的研究工作为合成具有分立高核簇结构的金属硫属化物提供了新的方法。
在溶剂热和离子热反应条件下，分别以有机胺和离子液体为结构导向剂合成了两例新颖的异金属硫属化物:[(Me)2NH2][HDabco]2[Sb3Ge2S10](18)(Dabco=三乙烯二胺)，[Bmmim]7[AgSn12Se28](19)。化合物18是在溶剂热条件下，以两种不同构型的有机胺(二甲胺，三乙烯二胺)为电荷平衡剂合成的一维带状主族异金属锗锑硫化物。化合物19是在离子热条件下，以离子液体阳离子Bmmim+为结构导向剂合成的新颖二维层状异金属银锡硒化物，Bmmim+阳离子位于[AgSn12Se28]7-阴离子层与层之间。