【摘 要】
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二氧化碳作为机体新陈代谢和化石能源利用所产生的废弃物,也被认为是绿色的、普遍存在的、可回收利用的C1来源。通过对二氧化碳的固定来实现高附加值化合品的合成,不仅是绿色有机合成化学的要求,也符合我国实现碳中和、碳达峰的可持续发展战略要求。本论文主要围绕以二氧化碳为原料的含氮化合物的合成展开了一些研究:第一部分:通过二氧化碳还原性固定选择性形成C-C键:实现胺烯酮的桥联和1,4-二氢吡啶衍生物的合成。该
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二氧化碳作为机体新陈代谢和化石能源利用所产生的废弃物,也被认为是绿色的、普遍存在的、可回收利用的C1来源。通过对二氧化碳的固定来实现高附加值化合品的合成,不仅是绿色有机合成化学的要求,也符合我国实现碳中和、碳达峰的可持续发展战略要求。本论文主要围绕以二氧化碳为原料的含氮化合物的合成展开了一些研究:第一部分:通过二氧化碳还原性固定选择性形成C-C键:实现胺烯酮的桥联和1,4-二氢吡啶衍生物的合成。该反应以1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）和氯化锌作为催化剂,苯硅烷作为还原剂,通过二氧化碳脱氧亚甲基化反应实现了双Csp2-Csp3键构建,正丁胺作为添加剂显著促进了该反应过程。通过控制实验研究,提出了途经双（硅基）缩醛生成、亲核加成和胺消除的可能反应机理,初步解释了两分子烯胺酮与二氧化碳的桥联反应和二氢吡啶衍生物生成的反应过程。第二部分:以环状胺烯酮、伯胺以及两分子二氧化碳为原料,苯硅烷为还原剂,经脱氧亚甲基化-环化反应实现稠环四氢嘧啶类化合物的高效构建。该反应成功在一个反应中将两分子二氧化碳选择性转化为亚甲基砌块。该反应主要经历了双（硅基）缩醛生成、伯胺缩合和aza-Diels-Alder反应等过程。该方法普适性良好并可以良好到优秀的收率来实现一系列稠环四氢嘧啶类化合物的合成。第三部分:在苯硅烷辅助下,以伯胺和二氧化碳为原料合成脲类衍生物。该反应利用苯硅烷直接促进脲类化合物的生成,而不需要提前制备硅胺化合物,这为脲类化合物提供了一种新颖简易的制备方法。控制实验结果表明三氯化铁是生成脲类化合物的有利添加剂。这种TBD催化的串联反应可能是通过亲核加成、硅基迁移以及随后的硅基氨基酯取代等过程来进行的。ESI-MS捕获到了相应的硅基氨基酯以及双硅醚的特征峰,进一步佐证了所提出的反应机理。
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