重金属废渣硫固定稳定化研究

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针对重金属固体废物中有价金属元素的分离和回收,以及通过金属分离后全面经济地对残渣进行综合利用新技术缺乏的现状,课题组提出了合成人工硫化矿并开发硫磺建材的硫固定处理新技术,旨在利用我国丰富的硫资源,将废渣中的重金属硫化为金属硫化物,加以浮选回收,而废渣中残余重金属通过硫固定包裹等固定手段实现无害化处理,并最终可将废渣开发成一种新型硫磺建材。作为此项目的前期工作,本研究主要集中于确定废渣中重金属硫固定的优化工艺,研究筛选添加剂提高固定效果,并对重金属的硫化促进与强化过程进行研究,为以后的金属回收奠定基础。主要研究结果如下:(1)确定了重金属废渣硫固定的优化工艺条件。以某冶炼厂硫化中和渣为研究对象,发现单质硫能有效固定硫化中和渣中的Cd、Zn,而对固定工艺的进一步研究发现:粗细废渣颗粒的混合有利于Cd的固定;重金属的固定效果随着硫磺加入量的增加而增强,当加硫率为55%时,Cd浓度降为0.248mg/L,低于浸出毒性鉴别标准的0.3mg/L;硫固定过程能在较短的加热搅拌时间内达到很好的效果;其最优固化温度为140℃;固化体冷却方式对重金属固定效果及固化体的表面形貌影响不大。此外,固化体的长期浸出试验表明,重金属在硫磺固化体中能被有效地包裹与固定。(2)开发了能提高重金属固定效果的有效添加剂。在所考察的NaOH、Na2SO3、Ca(OH)2、NaNO2、Na2S2O3·5H2O、Na2S·9H2O和Na2CO3七种添加剂中,NaOH、Ca(OH)2和Na2CO3能提高硫固定效果。其中NaOH能提高固化体在中性及酸性浸出条件下的固定效果,而另两种添加剂能提高其在中性条件下的固定效果。三种有效添加剂的最佳用量视固化效果的要求而定,NaOH与Ca(OH)2的对固定效果的提高作用优于Na2CO3。此外,三种添加剂都能减少固化体达到固定效果所需的硫磺用量。单质硫对重金属的固定作用主要来自于固化体的宏观包容与微观包容,属于物理固定。添加剂Ca(OH)2与Na2CO3通过提高浸出液pH值来提高固定效果,而NaOH能促进重金属的硫化作用,生成不溶于水也不溶于酸的金属硫化物,使体系发生了化学固定,从而提高固定效果。(3)探讨了重金属硫化促进与强化过程,为进一步的金属硫化浮选回收打下基础。热力学计算及试验验证表明,不同重金属发生硫化反应的趋势为:Pb>Cd>Zn。采用机械活化促进硫化时,随着球磨时间的延长,样品的衍射峰出现矮化与宽化。PbO与S混合球磨5h后即生成PbS与PbSO4晶体;CdO与S的混合物球磨60h后才开始出现CdS晶体;而ZnO与S的混合物在球磨60h后仍没有新的晶型出现。对于Cd与Zn,单独的机械活化不能有效实现其硫化,而加热强化与添加剂强化都能使Cd与Zn的硫化反应易于发生。此外,采用黄铁矿代替单质硫作为硫源时,重金属硫化反应能在较短的球磨时间内发生,过量FeS2有利于CdO、ZnO的硫化过程。
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