泡沫镍基底的铁基金属有机框架材料的制备、调控及电解水应用

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目前,人类长期过度使用化石燃料带来了一系列的环境问题。人类迫切需要一种清洁、可持续和能量密度高的能源作为能量转换和储存的载体。氢能因其高效、无碳排放、低密度等优点受到人们的关注。电解水是一种污染较少的生产氢气的方法。然而,电极反应的高能垒限制了其在工业上大规模的应用,需靠良好的催化剂提升反应效率。贵金属如铂、钯、钌及其氧化物(如氧化铑、氧化铱等)是目前用于析氢反应(HER)及产氧反应(OER)的良好的商业催化剂。然而,贵金属因其价格昂贵、陆地稀缺及电解过程部分溶解等特点无法大规模应用。因此,有必要开发廉价、高效且稳定的催化剂作为贵金属催化剂的取代物。金属有机框架(MOFs)是一类多孔晶体材料,拥有多样的金属节点,且节点以不同的配体桥梁连接。同时,作为电极,泡沫镍作为基底能为电解水反应提供导电通路和减少气泡对电极的影响。因此,原位生长MOFs材料的泡沫镍作电极,因其操作方便、高效、廉价及广泛的应用前景受到研究者极大的关注。基于以上优点,本论文通过水热法合成了原位生长于泡沫镍上的MnxFeyNi-MOF-74材料、FexMy-BTC材料及不同Fe(III):Fe(II)比的MIL-88B材料,通过控制金属比调控电子结构和材料形貌,进而提高上述材料的催化活性。本论文主要研究内容如下:(1)使用水热法原位在泡沫镍上生长出MnxFeyNi-MOF-74梭形棒,并直接作为阴极进行析氢反应,作为阳极进行产氧反应,并进行全解水反应。研究表明,MnxFeyNi-MOF-74具有梭形棒状的阵列结构,结晶性好,其梭形棒的半径约为175 nm;元素分析表明Mn、Ni和Fe元素均匀分布在MnxFeyNi-MOF-74梭形棒中,且其Mn和Fe的元素比可进行调控;Mn元素的引入能增加MOF-74暴露的活性位点和活性比表面积,也能增加Fe(III)-O-Fe(II)结构的含量。性能最优的Mn0.52Fe71Ni-MOF-74,对于析氢反应,在电流密度为10 m A·cm-2时,其过电位仅需99 m V;而对于产氧反应,在电流密度为100 m A·cm-2时,过电位仅需268 m V;而组装成两电极体系进行全解水反应时,在电流密度为10 m A·cm-2及100 m A·cm-2时,其过电位仅需245 m V和462 m V。使用XPS对反应前后的Mn0.52Fe71Ni-MOF-74表征表明,Mn作为电子调控者,稳定材料,使OER在100小时内反应过程催化剂活性几乎不变。(2)以1,3,5-苯三甲酸(BTC)为配体,通过水热法在泡沫镍基底上原位生长出FexMy-BTC,并直接作为电极进行产氧反应和析氢反应。优化后的催化剂,对于析氢反应,在电流密度为500 m A·cm-2时,过电位仅需260 m V;而对于产氧反应,在电流密度为100 m A·cm-2时,过电位仅需257 m V。研究结果表明,通过上述方法所合成的材料是MIL-100;在金属比例(如Fe:Ni=2:1;Fe:Co=1:2)适当时,得到面积较大且堆积密集的片状结构,有大量的金属活性位点暴露;金属价态Fe为+3价、Ni为+2价和Co为+2价,它们在MIL-100结构中能在催化OER和HER发挥协同作用。(3)在固定Ni:Fe比例的条件下,通过调控Fe(III):Fe(II)比,用水热法成功合成了不同Fe(III):Fe(II)比的MIL-88B材料,并作为催化剂催化OER。当Fe3+与Fe2+的投料比为1:0和3:1时,其主要为块状结构;当Fe3+与Fe2+投料比为1:1,其主要为片状结构;当Fe3+与Fe2+投料比为1:3时,其主要为片状及颗粒状混合结构;当Fe3+与Fe2+投料比为0:1时,其主要为柱状结构。Fe(III):Fe(II)为1:1的MIL-88B材料,在200 m A·cm-2的电流密度下仅需263 m V的过电位,其OER催化性能最好。总的来说,生长于泡沫镍基底的铁基MOFs材料因廉价、制备简单、可直接作为电极使用和良好的电催化性能而受到广泛关注,在电催化分解水等方面具有广阔的应用前景,在未来新能源开发方面具有重要的作用。
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