近十年来，有机太阳能电池（包括有机小分子和聚合物材料）作为一类极具前景的光伏材料，引起了研究人员的高度重视。然而由于有机光伏电池的转换效率相对偏低而限制了其大面积应用。目前，对有机太阳能电池的能量转换效率进行改善主要从两个方面入手:一是从材料自身结构出发，寻找新型的性能优良的有机材料;二是从电池物理结构入手，通过优化器件的结构来提高能量转换效率。对于新型材料的探索，实验化学家做了大量的工作，合成了成千上万的新材料。另一方面，理论化学家也通过理论计算的手段，对已有材料的光电性能做出理论解释，并由此提出材料的理论设计方案，为实验合成提供理论指导。相对于实验研究工作，理论上的探索对实验室的合成工作更具指导性和前瞻性。　　本论文从理论的角度，考虑影响分子性能的各种结构和组成，设计了多种新型共轭有机材料，采用密度泛函计算方法，对分子的几何构型、分子轨道能级以及吸收光谱等性能进行了系统研究，并预测了这些有机给体材料与富勒烯及其衍生物(PCBM，有机受体材料)所构成电池器件的电池效率。本论文工作的研究意义在于，通过量子化学方法，从分子尺度上研究光伏材料分子组成、结构及其性能之间的关系，为有机光伏材料的实验合成提供有益的理论指导。　　首先，采用单聚体(oligomer method)和周期性边界条件(PBC)两种方法，对n-CPDT、n-DTS、n-DTP、n-BTI、n-OBDT和n-SBDT六种均聚物的电子结构和光学性质进行了研究。计算结果表明，PBC/B3LYP/6-31 G*模型适合于弱共轭均聚物性能的计算，而B3LYP/6-31 G*线性拟合模型适合强共轭均聚物的能隙的预测。计算结果同时表明，TD-B3LYP/6-31 G*模型对三聚体计算得出的吸收光谱和实验值基本一致，用Meier拟合得到的最大吸收波长数值偏高。　　其次，研究了给体—受体(D-A)型共轭聚合物的设计原理及其光电性能。通过改变D-A型聚合物中的吸电子基团(A)设计了一系列新型聚合物，同时对其电学和光学性质进行了理论研究。首先选取了已有共轭聚合物PBDFDTBT，PBDTDTBT, PNDTDTBT，和 PQDTDTBT，角 PBE0/6-311G**和TD-PBE0/6-311G**//PBE0/6-311G**方法分别研究了他们的最高占据轨道(HOMO)和吸收光谱。计算值与实验HOMO能级和能隙数值一致。为了获取性能更优越的共轭聚合物，我们通过用苯并双噻二唑(naphtho[1，2-c:5，6-c]bis[1，2，5]thiadiazole(NT)替代原有聚合物中的苯并噻二唑(2，1，3-benzothiadiazole(BT))构造四种新型有机分子。计算结果表明，新型聚合物分子具有较低的能隙和低的HOMO能级。新分子的光电效率预测值分别是～5％，～7％，～7％，和～7％，显著高于原来分子的效率值。结果表明有效设计D-A聚合物中的吸电子基团可以显著地提高分子的光电性能和有机光伏电池的效率。　　最后，研究和设计了四个新的A-A-D-A-A型的共轭有机给体小分子。采用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TDDFT)方法分别研究了这些给体材料的电子结构和光学性能。理论计算值与实验值基本一致。新设计的分子具有较窄的能隙、较低的最低占据轨道能级和较宽的光吸收带。PCBM作为受体材料和这些分子组成的电池体系的预测光电效率接近～10％。