近年来,随着人们对环境保护的重视、世界石油资源的紧缺以及汽车工业的快速发展,高速、安全、舒适、节能成为汽车的基本要求,使用的轮胎需具有高抗湿滑性、低滚动阻力和良好的耐磨性。然而这三项性能相互制约,如何同时提高这三项性能成为轮胎胎面胶研究的重要方向。采用分子设计技术合成新型结构的橡胶材料是解决这一问题的有效途径。苯乙烯(St)/异戊二烯(Ip)/丁二烯(Bd)烯烃共聚物(集成橡胶,SIBR)是新一代橡胶材料,但目前采用传统技术制备的集成橡胶存在序列分布较差,侧基结构含量较低,分子链结构仍需优化等问题,综合性能难以满足高性能轮胎的使用要求。针对上述问题,本论文的研究目标是采用微观结构设计技术合成苯乙烯趋于无规分布,侧基结构含量较高的烯烃共聚物,同时采用分子结构设计技术制备出具有星型两嵌段结构的集成橡胶,满足高性能轮胎高抗湿滑性、低滚动阻力和耐磨性的要求。本论文从烯烃共聚物微观结构设计入手,优选了 2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷(DMOP)、乙基四氢糠基醚(ETE)、乙基四氢糠基醚/十二烷基苯磺酸钠(SDBS)二元复合体系作为烯烃共聚物的微观结构调节剂,研究了三种极性调节剂对St、Ip和Bd共聚合反应动力学和烯烃共聚物微观结构的影响。(1)论文第二章研究了 DMOP用量和聚合反应温度两个因素对St、Ip 和 Bd共聚合反应动力学和烯烃共聚物微观结构的影响,并与传统极性调节剂四氢呋喃(THF)进行了比较。研究表明,各单体聚合反应速率和假一级表观增长反应速率常数(Kp")值随DMOP/n-BuLi(摩尔比,下同)的增大或聚合温度的升高而逐渐增大;当 DMOP和n-BuLi的摩尔比为1.0时,单体St的活化能为71.868kJ/mol,频率因子为6.61 ×1010 min-1;单体Ip的活化能为53.553kJ/mol,频率因子为5.68× 107 min-1;单体Bd的活化能为71.403kJ/mol,频率因子为7.88×1010min-1。随着DMOP与n-BuLi摩尔比的增大或聚合温度的降低,共聚物中丁二烯1,2-结构含量、异戊二烯1,2-结构含量和异戊二烯3,4-结构含量增加,丁二烯1,4-结构含量和异戊二烯1,4结构含量减少:在反应温度为50℃,DMOP和n-BuLi的摩尔比值为1.0的条件下,共聚物表现出较好的无规性;DMOP促进聚合反应速率的能力明显高于THF。(2)论文第三章详细研究了不同ETE/n-BuLi及不同聚合温度条件对三:元共聚合反应动力学、共聚物序列分布、共聚组成及微观结构的影响规律,并提出了ETE失活反应机理。结果表明,随着ETE与n-BuLi摩尔比的增大,各单体聚合反应速率及Kp"值先增大后减小;随着聚合温度的升高,各单体聚合反应速率及Kp"值逐渐增大;共聚物中丁二烯1,2-结构含量、异戊二烯12-结构含量和异戊二烯3,4-结构含量随着ETE与n-BuLi摩尔比的增大而增加,而丁二烯1,4-结构含量和异戊二烯1,4-结构含量逐渐减小。当ETE/n-BuLi大于1.0以后,苯乙烯在共聚物中趋于无规分布;当聚合体系中ETE用量较大时,聚合体系发生失活反应,失活反应机理为ETE直链醚中氧原子两边亚甲基碳上的氢原子被脱除,之后再进行重排反应。(3)论文第四章研究内容为ETE/SDBS二元复配极性调节体系,重点考察了 ETE/n-BuLi和SDBS/n-BuLi对共聚合反应速率、微观结构、序列分布及玻璃化转变温度的影响。结果表明,SDBS用量恒定时,随着ETE/n-BuLi摩尔比的增大,各单体聚合反应速率及Kp"值逐渐增大,St的Kp"值增幅最大,当ETE/n-BuLi大于0.8以后,St在共聚物中分布较为均匀;ETE用量恒定时,随着SDBS/n-BuLi的增大,St的聚合反应速率先增加后减小,Ip和Bd的聚合反应速率逐渐减小;共聚物中丁二烯12-结构含量、异戊二烯1,2-结构含量、异戊二烯3,4-结构含量和玻璃化转变温度随ETE与n-BuLi摩尔比值的增大而增加,而随SDBS与n-BuLi摩尔比值的增大变化很小;ETE调节烯烃共聚物微观结构的能力远远大于SDBS,SDBS的主要作用在于调节单体苯乙烯在共聚物中序列分布。基于上述烯烃共聚物微观结构的影响规律研究,论文第五章从分子结构设计角度出发进行星型两嵌段集成橡胶的制备及结构与性能关系研究。首先运用微观结构设计技术将St、Ip和Bd化学键合于同一条高分子链中制备出苯乙烯序列分布较好、侧基结构含量较高的线性烯烃共聚物,再采用分段加料法在共聚物链末端引入丁二烯均聚链段,最后以四氯化锡为偶联剂合成出星型聚合物。详细考察了单体组成、聚合温度、相对分子质量及丁二烯嵌段质量比对共聚物结构及性能的影响,与通用橡胶材料(SSBR2305、ESBR1502)进行了性能对比,并将制备的聚合物应用于高性能轮胎胎面中。结果表明,在极性调节剂用量一定的条件下,随着St含量的增大,共聚物中侧基结构含量降低;St含量大于35%时,共聚物中出现嵌段苯乙烯;St/Ip/Bd三种单体质量比为20/40/40时,共聚物的物理性能最好;随着聚合反应温度的升高,苯乙烯嵌段含量逐渐增大;相对分子质量范围为16×104～18×104,偶联效率为55%～60%,聚合物具有良好的加工性能;丁二烯嵌段质量比为40/60时,共聚物具有较好的综合性能;星型两嵌段集成橡胶的抗湿滑性能和滚动阻力优于SSBR2305和ESBR1502通用胶,较好地平衡了两者间的矛盾。与同规格高性能轮胎相比,制备的高性能轮胎湿路面刹车距离缩短了10.7%,滚动阻力降低了11.8%。采用星型两嵌段集成橡胶等量替代溶聚丁苯橡胶SSBR5025应用于高性能轮胎胎面胶中,结果表明制备的高性能轮胎抗湿滑性和滚动阻力均优于SSBR5025,耐磨性与SSBR5025处于同一水平。