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聚多糖是一类天然的绿色材料,其来源丰富,具有多样的生理功能、生物相容性、环境友好性等性能,近年来在医药、环保、食品、化妆品、农业等多种领域得到了越来越广泛的应用。通过适当的化学改性,一方面能改善聚多糖本身的性质,另一方面也能引入新的基团,拓展其应用范围。电离辐射是一种安全、有效的高分子改性手段,能引发高分子的交联、降解、接枝等多种反应。辐射交联是一种有效的合成水凝胶的方法。聚多糖及其衍生物由于其刚性长链的结构而表现为辐射裂解的特性,但是在水的辐解产物的辅助下能发生交联而形成水凝胶。本文利用60Co源γ射线辐射技术合成了一系列聚多糖衍生物的水凝胶材料,系统地研究了所合成水凝胶的性质,探讨了辐射交联的机理,同时,对合成的聚多糖衍生物水凝胶材料在创口敷料和金属离子吸附两方面的应用进行了研究,为聚多糖衍生物水凝胶材料的制备和应用提供了理论和技术的支持。
第一章首先介绍了聚多糖及其衍生物、水凝胶的基本概念、研究方向、研究手段和最新的研究进展。简述了辐射技术在聚多糖及其衍生物改性方面的应用。通过阐述电离辐射法合成聚多糖水凝胶的可能性和优越性,引出本文的研究内容和目标。
在第二章和第三章中,我们尝试利用60Co源γ射线辐射技术合成羧甲基壳聚糖(CMCts)水凝胶,并首次通过对CMCts的适当酸化以及添加多官能团单体两种方法,试图强化CMCts的辐射交联,以制备性能更优越的CMCts水凝胶材料。表征了不同条件_卜合成的CMCts水凝胶的凝胶含量、溶胀行为、环境响应性、力学性能、热稳定性等多项性质,同时通过一些实验事实以及FTIR、sol-gel分析,推断了CMCts在γ射线辐射下发生交联的反应机理。结果表明:CMCts配成12%-22%的糊状溶液(paste-like),用60Coγ射线辐照可以制备出CMCts水凝胶。适当酸化以及加入多官能团单体均能强化CMCts的辐射交联,提高CMCts水凝胶的凝胶含量和力学性质,并降低凝胶化剂量Dg。其中,使用N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂对CMCts辐射交联的强化作用非常显著,所得的CMCts水凝胶具有非常好的力学抗压性。我们发现尽管通过γ射线辐照CMCts能发生交联形成水凝胶,但合成凝胶的凝胶含量并不高,结果显示出在辐照过程中CMCts的辐射裂解占据很重要地位。CMCts的交联位点可能发生在糖环的C1、C4、C6上;辐射交联的过程中会形成新的酰胺键。同时,我们首次发现CMCts水凝胶在水中加热会发生降解,转化成溶胶,而添加了MBA后能明显提高其热稳定性。
将合成高分子与天然聚多糖共混是改善天然高分子凝胶性能的有效手段。在第四章,我们通过将聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和两种聚多糖衍生物[羧甲基壳聚糖(CMCts)和羧甲基纤维素(CMC)]共混,利用γ射线辐射技术合成了PVP/CMC和PVP/CMCts的共混水凝胶并进行了系统的表征。结果表明:共混水凝胶的凝胶含量随PVP含量的增加而增加;共混水凝胶比PVP或聚多糖衍生物水凝胶具有更好的力学性质,其抗压性强于聚多糖衍生物水凝胶,而柔韧性优于PVP水凝胶。红外光谱和扫描电镜的表征显示出PVP改性的聚多糖衍生物水凝胶具有均匀的多孔结构。另外,我们首次以PVP/CMC水凝胶为例研究了该类共混凝胶作为创口敷料的应用前景,其保湿性和商品化的材料很类似,再辅之以良好的力学性质、透明性以及原料来源丰富等特点,PVP改性的聚多糖衍生物水凝胶可作为一种经济有效的材料应用于创口敷料的制备。
由于聚多糖衍生物分子内含有-OH、-NH2、-COO-等多种活性基团,对金属离子有静电、螯合、配位等作用,因此聚多糖衍生物是一类很好的金属离子吸附剂。而通过辐射交联形成的具有三维网络结构的水凝胶用作吸附剂,能简化吸附实验的操作,便于回收和后处理。在第五章以及第六章巾,我们利用γ射线辐射交联技术合成了羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基壳聚糖(CMCts)以及羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)水凝胶,并首次利用这些凝胶作为吸附剂,系统地研究了它们对Fe3+(以CMCts凝胶为吸附剂)和Sr2+(以CMC、CMCts、HPMCP凝胶为吸附剂)的吸附行为。实验结果表明:(1)由于氨基、羟基和羧基对Fe3+的配位能力,CMCts凝胶是Fe3+的良性吸附剂,吸附速率很快(约20min);吸附量随pH升高而升高,pH4.7时达到最大;利用Langmuir吸附等温式计算得最大吸附量约为18.5mg/g gel。(2)Sr2+通过和羧基结合吸附到CMC、CMCts、HPMCP凝胶上,吸附速率大小顺序为CMCts>CMC>HPMCP,最大吸附量顺序为(利用Langmuir吸附等温式计算)CMC>CMCts>HPMCP;吸附量随pH升高而增大,随离子强度升高而减少;强酸性溶液和浓的无机盐溶液均是Sr2+的良好脱附剂;此外,利用聚多糖衍生物凝胶在湿热环境中的热降解性能达到脱附并浓缩Sr2+的目的。