丙烯腈均相与异相聚合及其湿法纺丝工艺的研究

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超细高强高模碳纤维是国家航空、航天领域不可或缺的一种高性能特种纤维材料,而制备高性能的碳纤维需要高性能的原丝,高性能原丝最重要性能指标:细旦化、高强度和高模量。因此本文从如何制备细旦化的高性能聚丙烯腈(PAN)原丝这个角度,分别对一步法均相溶液聚合普通分子量PAN的纺丝工艺和两步法异相悬浮聚合高分子量聚丙烯腈(HMWPAN)的纺丝工艺进行了研究,主要工作如下:1、根据设备条件,确定了均相溶液聚合工艺和异相悬浮聚合工艺最佳的原料配方;讨论了实现原丝细旦化的牵伸工艺中,控制台各牵伸辊的变频速率参数的计算和设定方法。合理分配纺丝工艺各个阶段的牵伸比,更好地控制原丝的生产工艺,对高性能碳纤维原丝制备具有非常重要的意义。2、溶液聚合一步法生产PAN基碳纤维原丝,考察了聚合纺丝工艺改进以及蒸汽牵伸工艺对普通分子量PAN原丝力学性能和微观形貌的影响。结果表明通过控制聚合温度、致密化辊的数量和喷丝头负牵伸倍数,可以提高PAN分子量、固含量和纤维致密性,降低原丝表面缺陷,最终得到了强度为1.39GPa,直径9.14μm的高性能碳纤维原丝。蒸汽牵伸是原丝细旦化、高强化的关键,随着蒸汽牵伸倍数的增大,原丝的强度、模量、拉伸功率和直径的变化均可分为三个阶段:平稳变化区、变化不大区和急速变化区,而第三个阶段对于实现原丝细旦化和高强化具有非常重要的意义。随着牵伸增大,纤维直径变小,原丝的结晶度升高,结晶尺寸变大,原丝表面缺陷和裂纹减少,而原丝的强度、模量和拉伸功率增大。本文首次用第四统计力学-JRG群子统计理论研究了一步法普通分子量PAN纺丝工艺中,牵伸倍数跟原丝强度的理论关系,找到了该理论的模型方程,并在特定工艺下成功预测出高强度原丝对应的理论牵伸倍数。3、异相悬浮聚合两步法生产PAN基碳纤维原丝,首先对DMF/H2O混合介质中悬浮聚合工艺合成HMWPAN进行了研究,确定了最佳的工艺参数:单体配比AN/MA/IA=96/3/1,单体分数30%(wt.),分散剂PVA占单体质量分数0.1%,引发剂占单体质量分数1%, H2O/DMF比例为85/15,反应温度60℃,反应时间2.5h,能合成粘均分子量45.6万,全同立构度为28.1%,颗粒松散,易于溶解的PAN聚合物,并且经过梯度升温逐步溶解的方法能配制成均一稳定的纺丝液,满足湿法纺丝工艺要求。然后对初生纤维的表面和断面进行研究发现:凝固浴浓度为80%、喷丝头负牵伸倍数为0.9、凝固浴温度为40℃下得到的HMWPAN初生纤维具有圆形断面,并且表面缺陷少有利于进一步牵伸制备高性能原丝。对干燥致密化后纤维分别进行干热牵伸和蒸汽牵伸,对比发现:蒸汽牵伸在稍低的温度下,由于水分子增塑作用,就能达到更好的牵伸效果,且得到的原丝强度高于干热牵伸。4、通过研究HMWPAN纤维湿法纺丝工艺过程中结构与性能演变发现:随着纺丝工艺的进行,纤维直径总体减小,强度总体上升,其中热水牵伸工艺、干燥致密化工艺和高温高压蒸汽牵伸工艺是提升HMWPAN纤维强度的最关键的工艺环节,最终纺得强度为0.96GPa,断裂伸长率10.3%,直径9.88μm,沸水收缩率为3.9%的性能较好的HMWPAN原丝,但是总体来看原丝表面横纹比较多,沟槽比较深,怎么进一步减低表面沟槽数量,减少表面缺陷,使湿纺较HMWPAN原丝性能上一新台阶,还需要进一步的研究。
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