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复合钙钛矿结构锆钛锡酸铅镧(Pb1-xLax(ZryTizSn1-y-z)O3,简称PLZST)弛豫反铁电材料在外场的作用下极易发生反铁电—铁电的结构相变,由此而引发包括大电致伸缩、高介电常数等在内的一系列优异的物理性能,在多层电容器、超声换能器、微位移致动器和智能材料等领域有着广泛的应用前景。长期以来,人们对该体系的研究仅停留在多晶材料的研究范畴,对高性能PLZST反铁电单晶的生长机制和制备技术研究则未见报道。
在系统分析国内外相关领域研究现状的基础上,针对该类材料在传统固相合成中经常遇到的:易形成焦绿石相、组分均匀性差、烧结温度高和PbO挥发严重等一系列难题,发展了化学共沉淀法低温合成PLZST复合钙钛矿相的新技术。以简单无机化合物为原料,氨水为沉淀剂,通过调整混合溶液的pH值等反应条件,在较低温度(700℃/1h)下合成单一钙钛矿相。这一方法不仅抑制了焦绿石相的生成,而且有效地避免了合成过程中PbO的挥发。
通过对准同型相界附近组分的PLZST弛豫反铁电陶瓷的制备研究,系统地分析了组分、结构和性能之间的影响规律。与氧化物球磨法相比,化学共沉淀法合成的PLZST原料可在较低的温度下(1100℃/2h)烧结,所获得的陶瓷的晶粒尺寸均匀,致密度高,组分均匀性好。
针对PLZST的非一致融现象,在广泛筛选助熔剂体系的基础上,成功地从PbO-PbF2-B2O3复合助熔剂中生长出发育良好的2.0×2.0×2.0mm3PLZST单晶,并实现了助熔剂与晶体的完全分离。利用负离子配位多面体理论解释了PLZST单晶的生长机制:生长基元为多种[BO6]配位八面体,晶体生长过程可视为[BO6]八面体基元与Pb2+、La3+的组装过程。这些生长基元的不同叠合方式决定了PLZST单晶的生长机制,并决定了晶体生长速度的各向异性与晶体的生长形态。
通过高分辨透射电镜首次发现了PLZST单晶结构中存在着铁电极性微区和超结构;电子探针分析表明单晶中各种元素分布均匀;拉曼光谱测定了单晶的相变温度。
对PLZST单晶缺陷的研究发现,晶体中的主要宏观缺陷有包裹体、生长台阶、负形结构、裂纹等,这些缺陷是助熔剂法生长过程中非稳态生长的结果和反映。采用较低的降温速率,减小热起伏,尽可能在稳态条件下生长,有助于减少和消除PLZST单晶中的各类缺陷。