论文部分内容阅读
蛋白质在一定条件下会发生淀粉样转变,在这一转变过程中,蛋白质分子发生解折叠并且在表界面形成淀粉样蛋白质膜。淀粉样蛋白质膜具有优异的粘附性,可以将其应用于材料表界面改性、复合材料以及传感器件中。传感器件具有电学性能优异、轻便和制备工艺简单等特点,使其能够应用于健康监测、人机交互和智能包装等领域,现有传感器件的耐用性和稳定性较差,阻碍其广泛的实际应用。本工作受淀粉样蛋白启发,利用还原剂三(2-羧乙基)磷盐酸盐(TCEP)诱导溶菌酶在温和条件下发生淀粉样转变,在固/液、气/液界面制备出具有粘附性的相转变溶菌酶膜(Phase transited lysozyme,PTL)。以PTL膜为界面模板,制备出取向度高的淀粉样蛋白质基复合材料。进一步将聚吡咯(PPy)和银(Ag)纳米颗粒与PTL膜复合制备出PTL/PPy/Ag膜。将PTL/PPy/Ag膜封装进柔性基材中,制备出灵敏度高且稳定性较好的传感器件。因此,主要研究内容如下:(1)淀粉样蛋白质膜的制备及其性能的研究本文利用还原剂TCEP与溶菌酶在温和条件下反应,诱导溶菌酶发生淀粉样转变。溶菌酶发生淀粉样转变后,溶菌酶分子发生解折叠,并进一步在固/液或气/液界面组装形成二维蛋白质纳米膜,即相转变溶菌酶膜(PTL)。通过圆二色谱、ThT染色后的荧光光谱和傅里叶红外光谱等手段分析了溶菌酶的淀粉样转变过程。另外,结合AFM、TEM和CLSM等测试手段表征了 PTL膜的形貌,并通过XPS光谱对PTL膜的表面功能性基团分布进行了分析,解释了溶菌酶淀粉样转变后的分级组装过程,提出了解折叠、成核和聚集的自组装机制。PTL膜上的功能性基团可以作为螯合位点吸附磷酸根离子,并以此为模板介导并促进羟基磷灰石(HAp)的形成,研究并分析HAp的形貌和结构,利用球磨实验机对复合材料的耐磨损性能进行测试分析,HAp@PTL复合材料在干、湿摩擦下的磨损率分别为0.033和0.016,比对照组小10倍,该结果表明了淀粉样PTL膜的优异粘附性。(2)淀粉样蛋白质/多肽膜基复合材料的制备及其性能研究利用模拟釉原蛋白氮端的PTL膜封装模拟釉原蛋白碳端的多肽(C-AMG),共同形成PTL/C-AMG膜,复合膜成功仿生釉原蛋白并促进取向度高的晶体形成。通过石英微晶天平(QCM-D)分析PTL/C-AMG膜在材料表界面上的粘附,利用AFM、SEM和TEM等测试手段表征PTL/C-AMG膜介导出的无机晶体形貌,并且,结合XRD、Raman、FTIR分析新生成的晶体。结合纳米压痕测试淀粉样蛋白质/无机物复合材料的力学强度和界面结合力,PTL/C-AMG膜粘附的牙釉质经过再矿化后的硬度达到4.5±0.2 GPa,而弹性模量达到86.3±4.2 GPa,其界面结合力为67.12±0.53 N。(3)淀粉样蛋白质/聚吡咯复合材料的制备及其在传感器件中的应用将硅片直接浸泡在相转变溶液中,在固/液界面形成PTL膜,经过紫外光照和水洗得到图案化的PTL膜。利用氯化铁(FeCl3)氧化吡咯形成聚吡咯(PPy)涂层,将PPy预沉积在图案化的PTL膜上形成PTL/PPy复合材料,再通过撕拉可以得到图案化的PPy涂层,经过多巴胺(DA)的进一步修饰,可以得到具有不同微纳米结构的PPy,DA改性的PPy的电导率为42 S/cm,PTL膜涂覆的硅基材上沉积的PPy层的粘附力达到58.37±0.73N。PPy在气/液界面的PTL膜上均匀聚合,通过界面聚合制备出自支撑PTL/PPy复合材料,由于PTL膜的粘附性,PTL/PPy膜的剥离力(380 N/m)以及剥离率(0.08)比PPy膜高。复制荷叶表面的微纳米结构制备出图案化的PDMS膜,PTL/PPy膜被封装进两个图案化的PDMS薄膜中,组成具有“三明治”结构的柔性传感器件。当FeCl3浓度为20 mM,吡咯的量为25 μl时,传感器的导电性最好,该传感器在500次弯曲循环过程中依然保持着优异的稳定性,对弯曲和压力都可以灵敏的响应,并通过电流变化的形式表现出来。基于PTL/PPy膜的传感器可以应用于监测声带的微小振动,并且可以对呼吸以及脉搏等生理信号进行实时监测,传感器件的灵敏度达到1.23 kPa-1。(4)淀粉样蛋白质/聚吡咯/银复合材料的制备及其在传感器件中的应用通过氧化还原反应,将银(Ag)纳米颗粒掺杂进PTL/PPy膜中,制备出PTL/PPy/Ag复合材料,利用第(3)节的方法制备出基于PTL/PPy/Ag膜的柔性传感器件。PTL/PPy/Ag膜的剥离力(390 N/m)和剥离率(0.07)都明显高于PPy/Ag膜。该传感器可以灵敏的对弯曲、拉伸和压力进行即时响应,并且该传感器在1000次弯曲循环、4000次拉伸循环和1800s内的压力-释放循环中均保持着优异的响应稳定性。基于PTL/PPy/Ag膜的传感器可以灵敏的监测呼吸、声带振动和脉搏。由于银纳米颗粒的加入,传感器件的拉伸灵敏度达到21,压力灵敏度达到1.33 kPa-1,并且PTL/PPy/Ag传感器可以和包装件结合组成智能包装,对弯曲、充放气和压力进行即时响应。