设计和研究经济、高效、稳定的贵金属或过渡族金属纳米团簇催化剂已经成为化学、物理化学、材料学等交叉学科的重要研究方向之一。然而，在纳米尺度下，过渡族金属体系的稳定性原理、结构堆积原理、它们的物理化学性质与结构的关系等还有待深入研究。本论文中，我们首先研究了过渡金属纳米团簇的最稳定结构构造法则和稳定性（幻数）特征，揭示了棱原子和棱效应在纳米团簇中的主导作用，从而把经典的Wulff原理加以推广，提出广义Wulff原理（GWCP），强调只有着眼于棱能（而不是笼统地强调表面积或表面能）的最小化，才能正确得到周期表中众多过渡族金属纳米团簇的稳定基态结构和幻数。我们还发现，对于5d重元素，相对论效应对纳米团簇的几何结构和幻数特征起着至关重要的作用。从而填补了描述周期表中过渡族金属和贵金属纳米团簇幻数特征的基本原理问题，完成了各种元素幻数特征和幻数原理的“幻数周期表”。　　其次，鉴于棱原子和棱能对团簇结构、幻数和相关物理化学性能的关键作用，我们提出相对棱能的概念并准定量地计算了相对棱能，从相对棱能的角度成功解释了纳米团簇不同尺度下在不同生长模式之间的相变问题（如对于Ru团簇从小尺寸的 FCC晶体结构碎片到二十面体结构再到更大尺寸的 HCP晶体结构碎片），从而为纳米团簇结构相变提供了重要的理论支撑。　　另外，由于DFT方法原则上只能处理体系的基态问题，我们从振动频率和自由能的角度研究了温度效应（熵）对纳米团簇形态和幻数特性的调控作用，发现：1）低温下的层状稳定结构转变成了高温下的Ih闭壳层稳定结构；2）团簇的幻数从低温下的偶数12转变为高温下的奇数13。　　过渡族金属纳米团簇的催化活性往往是由那些低配位的棱原子决定的，如果我们把这些高活性的棱从这一“团簇基底”转移到二维表面基底，形成表面单原子链，就能够显著提高那些资源稀缺型贵金属原子的利用效率，降低催化剂的经济成本。基于这一思想，我们利用二维材料（如黑磷）表面的各向异性特征，理论上自组装生长了贵金属单原子链（如Pt和Pd单原子链），研究了这些元素处于“单原子链相”和高度分散的“单原子相”之间的热力学特性和动力学过程，为高效纳米催化剂的设计和稳定性原理提供了重要的理论指导。棱是团簇的边缘态，而单原子是棱（单原子链）的边缘态，是最小的催化剂单元。我们研究了氧化物TiO2负载Pd和Pd2，Ni和Ni2单原子催化剂催化性能的差异，揭示了自旋选择定则和前线轨道理论对单原子催化性能的协同效应。具体来讲，每章的主要内容如下：　　第1章，绪论，简单介绍了催化工业的发展和纳米团簇催化剂的使用，探讨了纳米团簇的结构稳定性原理和低配位原子的作用以及从纳米团簇到单原子链，再到单原子催化体系催化性能的差异和根本机制。　　第2章，给出了本论文计算模拟的理论基础和实现方法。　　第3章，研究了过渡金属纳米团簇的最稳定结构构造法则和稳定性（幻数）特征，揭示了棱原子和棱效应在纳米团簇中的主导作用，从而把经典的Wulff原理加以推广，提出广义Wulff原理（GWCP），强调只有着眼于棱能（而不是笼统地强调表面积或表面能）的最小化，才能正确得到周期表中众多过渡族金属纳米团簇的稳定基态结构和幻数。并以此完善了周期表中不同元素团簇幻数的三种主要作用机制：电子结构的闭壳层理论，原子原子结构的闭壳层理论和GWCP。而对于周期表中位于不同幻数作用机制区域临界位置的5d重元素，如Pt, Ir,其幻数特性有待进一步的探讨。我们的研究发现，Pt55团簇的最稳定结构并不是已知的密堆积Ih或核壳构型，而是转变为具有D6h高对称性的三层轮形结构。相应的，Pt团簇在55附近的幻数变成全新的奇数57.这种高度对称的三层Pt57结构主要是由相对论效应引起的自旋轨道耦合以及Pt原子未满d轨道形成的共价键共同决定的，是Pt原子层与层之间的共价键和Pt57棱上较弱的d-型悬键之间微妙平衡的结果。这一发现也同样适用于Ir团簇，但却不适用于Ir和Pt的近邻元素Os和Au（Os和Au的团簇幻数分别为偶数56和58）。新的团簇幻数57的发现是对GWCP的重要补充。　　第4章，由GWCP理论和第3章关于Pt团簇的研究可知，棱原子对过渡金属纳米团簇的最稳定结构和幻数特征起着至关重要的作用。当一个结构减小到纳米尺度时，低配位棱原子在总原子数中所占的比例急剧增加。因此，定量地确定棱原子在决定纳米结构生长模式中的作用就具有重要意义。原则上，建立一种能够确切计算特定纳米结构表面能和棱能的有效方法就能够解决这个问题。然而到目前为止，获取过渡金属团簇棱能的绝对数值还非常困难，特别是当它们的尺寸接近纳米范围时。本章中，我们以Ru纳米团簇作为典型的例子，引入相对棱能的概念，以反映除去表面效应后的绝对棱原子效应。这一概念对于准定量地估计纳米结构在不同生长模式之间的转变点非常有效，比如从二十面体转变为FCC纳米晶体；而对于更大的团簇，体效应必须被重新考虑，如从FCC纳米晶体转变为HCP纳米晶体。　　第5章，鉴于上述我们对纳米团簇结构和幻数的研究都是基于第一性原理的基态结构（即绝对零度下的气相团簇），这是由密度泛函理论Kohn-Sham方程的基态本质决定的。然而在实际的工业生产和催化应用中，纳米团簇的催化过程往往是在特定的温度条件和衬底情况下发生的。因此，研究温度效应对纳米团簇结构和幻数的调制对纳米团簇在工业生产中的实际应用具有重要的意义。本章以 Pd13小团簇为例，从团簇振动频率和自由能的角度出发，研究了熵效应对团簇最稳定结构和幻数特征的调制作用。我们发现在特定的温度范围内，团簇的稳定性和幻数发生转变，如从低温下的不稳定结构转变为高温下的稳定结构，团簇幻数从低温下的偶数12转变为高温下的奇数13。　　第6章，过渡族（贵）金属纳米团簇中低配位棱原子不仅对团簇的最稳定结构和幻数起着主导作用，也是纳米团簇催化剂催化反应的高活性位。如果我们把这些高活性的棱从这一“团簇基底”转移到二维表面基底，形成表面单原子链，就能够显著提高那些资源稀缺型贵金属原子的利用效率，降低催化剂的经济成本。基于这一思想，本章我们以单层黑磷作为典型的基底材料，研究了所有的5d过渡金属原子以及部分4d过渡金属原子在二维衬底上的热力学和动力学特性，揭示了一维单原子链在特定衬底材料上的形成机制。不同于其他的5d或4d过渡金属元素，我们发现贵金属元素Pd和Pt更加倾向于沿着黑磷衬底沟槽的方向单个原子地逐一生长，自组装成为一维单原子链，并在结构稳定性上表现出明显的幻数特性。这一现象是由过渡金属原子和衬底的结合能以及沿着沟槽方向和垂直沟槽方向原子扩散势垒的明显差异造成的。一维纳米材料在纳米催化，纳米传感等相关领域具有不可替代的作用，这一发现对一维纳米结构的制备和调控具有非常重要的价值。　　第7章，棱是团簇的边缘态，而单原子是棱（单原子链）的边缘态（端态），是最小的催化剂单元。最近的实验研究已经表明，沉积在各种衬底上的单原子具有优良的催化性能，它们往往比纳米团簇表现出更高的催化活性和催化选择性。然而，单原子催化剂高效催化活性的深层微观机制还有待进一步发掘。本章以代表性过渡金属元素 Pd和 Ni为例，对比研究了它们的单原子和二聚体在氧缺陷TiO2表面吸附时对 CO氧化的关键动力学过程，以研究单原子催化剂催化性能的根本机制。研究发现，TiO2表面的过渡金属单原子催化剂对O2活化的催化速率由经典的自旋选择定则和前线轨道理论（或者说广义的 d带理论，它强调过渡金属催化剂的前线轨道和O2分子之间的带隙）共同决定。我们更进一步证实了Pd单原子和Pd2二聚体催化剂对后续CO氧化的Langmuir Hinshelwood机制。这些发现不仅对实验中 Pd@TiO2(110)和 Pd2@TiO2(110)完全不同的催化性能做出了解释，也为未来单原子催化剂的实际应用和催化性能的进一步优化提供了方向。　　第8章，总结全文展望未来工作。