2,3,3-三甲基-3H-吲哚氮原子上修饰四苯基乙烯作为母体的荧光智能小分子性质研究

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在信息爆炸、生活节奏越来越快的当代,信息读取的方式从抽象文字化逐渐的变成了直接具体的图像化。这种刚性需求使信息可视化变得越来越重要,因而OLED、荧光检测、生物荧光标记等领域自然而然的成为了热点领域。荧光材料具有灵敏度高,易于肉眼识别的特点,因而被广泛应用于检测及生物标记等方面。随着对荧光材料逐步深入的认识,人们将研究的重点逐步从传统的聚集诱导淬灭(ACQ)材料(只能应用于低浓度溶液或通过掺杂和修饰才能应用于固态且荧光效果较差)转移到固态和聚集态荧光效果更佳的聚集诱导发光(AIE)材料。近年来,四苯基乙烯(TPE)作为一种常见的AIE荧光团,因其具有量子效率高、合成简单的特点,经常作为信号部分出现在功能材料中,应用于生物标记、显示、防伪等方面。AIE材料的研究和应用使固态荧光强度得到大幅度的提升,更加有利于实际的生产生活。开关分子是功能材料中的一个重要分支,这类材料具有响应速度快、灵敏度高等优点。螺吡喃类开关分子作为其中一种典型已有60多年研究历史,螺吡喃(SP)开关环变化的刺激手段多种多样,且开关环两种状态变色明显,因而可以应用于多刺激响应、检测等方面。为了使螺吡喃的多刺激响应性质更加优越、荧光颜色变化更加明显,我们课题组将SP与TPE共轭连接起来,从而在多刺激响应过程中实现了荧光颜色在蓝色和红色以及无色间的可逆变化,从而使观测更加便利。半菁类染料(与开环螺吡喃部花菁具有相似结构)具有低毒性,高生物相容性的特点广泛应用于生物标记、化学传感、离子检测等方面。半菁分子检测机理是改变D-π-A结构中的推/吸电子能力从而使荧光发射峰位移动或者淬灭和打破半菁分子的π共轭结构从而淬灭荧光两种机理。因此传统半菁材料在检测过程中总会伴随着荧光亮度降低或者荧光淬灭的过程。因而研究者们将半菁分子与荧光基团连接,使检测过程中的荧光强度得到保证,并且通过荧光基团的引入,检测过程中单一的荧光强度变化转变为荧光颜色变化和强弱变化,更有利于人眼识别。前人将TPE与半菁等功能部分连接在一起,不仅可以应用于溶液态的检测,还可以结合半菁部分的检测和TPE部分带来的聚集态发光和力致变色性质。前人的连接方式(TPE和半菁、SP)都会导致功能部分和TPE部分有不同程度上的共轭,前人认为TPE部分和功能部分通过共轭互相影响,发光方式在局部发光和分子内电荷转移(ICT)发光之间转换,而非共轭连接方式没有得到充分研究。因而本文采取非共轭的连接方式将TPE与SP/半菁通过亚甲基连接,保证TPE和功能部分相对独立,使两部分的性质得到更好的继承。本文在2,3,3-三甲基-3H-吲哚的氮原子上以亚甲基为桥连接四苯基乙烯形成母体,本文称之为TPE-N-pre(四苯基乙烯-N-前体),因为典型半菁分子和SP类小分子都具有相同的结构片段—2,3,3-三甲基-3H-吲哚,所以我们可以通过与不同的基团反应得到两种小分子材料:1.将母体与5-硝基水杨醛/水杨醛反应,合成了一种螺吡喃衍生物TPE-N-SP1和TPE-N-SP2,通过~1H-NMR和13C-NMR和质谱确认了分子结构。分别测试了TPE-N-SP1和TPE-N-SP2以下几方面的性质:1)溶液条件下的酸碱/光刺激响应性质、聚集态发光性质;2)固态条件下的酸碱/光/力刺激响应性质;3)聚合物膜中的光致变色性质。从中我们可以看出TPE-N-SP1较好的继承了螺吡喃的多刺激响应性质,但是荧光亮度较弱。而TPE-N-SP2很好的继承了TPE的性质,但是开关环变化刺激手段比较单一,只能通过酸碱刺激。2.将母体TPE-N-pre与苯甲醛反应,合成了与开环TPE-N-SP2类似的半菁分子TPE-N-hycn,通过~1H-NMR和质谱确定了分子结构。分别测试了分子的固体酸碱刺激响应性质、溶液中荧光随pH值的变化、聚集态荧光等性质。我们发现TPE-N-hycn与TPE-N-SP2类似,具有酸碱刺激响应性质。溶液相在生物检测pH范围内线性关系并不理想。在固态条件下可以实现酸碱变色现象,Stokes位移达到192nm,将TPE-N-hycn掺杂在PMMA膜中可以实现酸碱变色的现象,Stokes位移为130nm。
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