本文对中性和正负离子团簇Pn (n = 3–15)及分别掺杂H原子、Al原子的磷正离子团簇HPn+ (n = 3–13)和AlPn+ (n = 2–10)进行了理论研究。通过使用分子图形学、分子力学和量子化学相结合的理论计算方法,在密度泛函B3LYP/6-311G*的水平上对各种可能的团簇模型进行了几何结构优化,找出其中稳定的同分异构体。同时在B3LYP/6-311+G*的水平上对优化后的结构进行了单点能量计算,以确定其最稳定的构型。基于最稳定结构的价键结构分析,总结了最稳定构型的结构规律。基于相邻团簇之间的能量差、增量结合能、电子亲合能和电离能等计算结果的奇偶变化规律,很好地解释了其飞行时间质谱图的奇偶谱峰强度的变化。以上这些研究结果可概括为以下几个方面:1、磷团簇通过计算确定了中性及正负离子团簇Pn (n = 13–15)的最稳定构型,综合讨论了中性及正负离子团簇Pn (n = 3–15)的基态构型,其价键结构可很好的解释这些最稳定结构存在的合理性。相邻团簇之间的能量差、增量结合能、电离能和电子亲合能的计算结果都说明奇数n要比偶数n的正负离子磷团簇稳定。2、HPn+ (n = 3–13)正离子团簇HPn+ (n = 3–13)正离子团簇最稳定的构型:除了n = 4外,当n为偶数时,最稳定的构型是H原子与对应Pn+团簇基态结构的结合产物。价键结构的分析可以很好的解释这些HPn+ (n = 3–13)正离子团簇基态结构存在的合理性。相邻团簇之间的能量差、增量结合能、垂直电离能和绝热电离能的计算结果都说明偶数n要比奇数n的团簇稳定。3、AlPn+ (n = 2–10)正离子团簇通过计算确定了中性及正负离子团簇AlPn+ (n = 2–10)的最稳定构型,分析了这些最稳定结构存在的合理性。相邻团簇之间的能量差、增量结合能、电离能和电子亲合能的计算结果都说明偶数n要比奇数n的正负离子磷团簇稳定。本文的计算结果将为进一步的研究提供理论依据,也可望为新型团簇材料的合成提供线索。