ZSM-5分子筛的绿色合成、改性及MTO催化性能研究

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甲醇制烯烃(MTO)技术是目前通过非石油途径生产低碳烯烃的重要方法,分子筛催化剂的制备与调控是该技术的核心。ZSM-5分子筛由于其特殊的骨架结构,具有独特的择形性、热稳定性,已广泛应用于工业催化领域,目前是甲醇制烯烃反应的重要催化剂之一。实现分子筛的绿色节能合成,制备高性能的MTO催化剂是当前研究的热点。传统的水热合成方法制备分子筛过程中需要添加有机模板剂,且往往体系中的原料不能被完全利用,容易造成浪费及污染环境。本论文探究通过晶种法和母液法制备ZSM-5分子筛,并对晶种法合成的分子筛进行了金属改性。通过XRD、NH3-TPD、N2吸脱附、BET等测试对分子筛的理化性质进行表征,研究了分子筛的形貌、孔径、酸性位与催化性能的关系。首先,通过晶种法合成分子筛的过程是将制备的晶种液引入到合成体系中,探究晶种法合成分子筛过程中硅铝比、晶化时间、晶种液用量对分子筛的影响,最终通过添加晶种液成功制备了ZSM-5分子筛,结果表明,Si O2:Al2O3=50:1,晶化时间为24h,晶种液用量为硅源质量的10%为晶种法合成分子筛的最优条件。其次,利用分子筛的母液对其进行后处理,母液加热浸泡分子筛可能使晶体发生了二次生长,导致其催化效果不好,该方法不适合ZSM-5分子筛改性。改用晶化后的废液替代模板剂和碱源,添加硅源、铝源,循环合成ZSM-5分子筛。研究结果表明,在第2次循环制备的分子筛存在大量无定形物质,且催化寿命比较短。为了改善催化寿命,在循环第2次时添加晶种液,为体系中提供了晶核以及碱度,成功制备了b轴取向的分子筛,延长了分子筛的催化寿命。通过母液法合成分子筛使母液得到了循环利用,符合绿色化学的理念,同时为制备分子筛提供了一种新方法。最后,采用金属改性的方法来改善晶种法制备分子筛的催化性能。通过传统方式制备ZSM-5分子筛掺杂Zn2+、Cu2+、Fe3+、Ag+四种金属。结果表明,引入Fe3+后可有效降低分子筛的强酸位点,MTO催化效果最好。此外,采用晶种法通过原位合成、离子交换、过量浸渍的方式引入Fe3+,探究不同方式合成Fe-ZSM-5分子筛的性质及催化效果。发现原位合成引入的Fe3+存在分子筛的骨架中,且低碳烯烃选择性比较高。通过晶种法选择原位合成的方式掺杂不同用量Fe3+的ZSM-5分子筛,结果表明,在Fe:Al=1:4时,MTO催化效果最好。
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