金属氧化物团簇是团簇科学中重要的研究体系。过去几十年中,过渡金属氧化物团簇的物理化学性质以及在无机化学、催化化学和电化学的应用被广泛关注。近年来,随着锕系化学和核废料后处理技术的发展,已积累了大量的锕系氧化物团簇实验结果。因锕系元素（An）具有显著的相对论效应和电子相关效应,导致锕系氧化物团簇中化学成键的理论研究进展缓慢。本论文利用相对论密度泛函理论计算方法和化学成键分析手段,系统研究了典型锕系氧化物团簇的几何结构、电子结构和化学成键规律,揭示了团簇中成键作用与团簇拓扑结构的关系。AnO₂^+/2+（An=U、Np、Pu、Am、Cm）是锕系氧化物的最简单形式,研究发现随着原子序数增加,An的5f,6d轨道不断收缩,导致金属与氧的成键强度下降,An-O的键长变化存在转折点。对于典型的两类双核团簇:[U^ⅥO₂]₂（O₂）L₄和[UVO₂]₂L₄,通过建立不同的计算模型研究了阳离子对其几何结构的影响规律,多中心成键分析结果表明:[U^ⅥO₂]₂（O₂）L₄中O₂2为桥连基团,而在[UVO₂]₂ L₄中U-O-O-U多中心键起桥连作用,揭示了氧化态差异与团簇结构的关系。过渡金属（Ti、Zr、Hf、Rf）;镧系金属（Ce）;锕系元素（Th,Pa,U,Np,Am,Cm）的六核金属氧化物[M₆（OH）₄O₄]L₁₂体系中,理论计算确定了团簇的最优的几何构型即整个体系结构为高对称性Td点群,以[Ti₆（OH）₄O₄]L₁₂体系为例分析了团簇中的多中心成键,发现了金属d轨道与O和OH的成键差异,其中,OH与金属离子主要形成三中心二电子键而O则形成了四中心二电子键,这些多中心键的存在是团簇高对称性结构稳定性的来源。最后,以M₆O₁₉²为模型,研究了六种金属Cr、Mo、W、Sg、Nd、U的高对称性Oh结构氧化物团簇的稳定性,发现由于Cr-3d和Nd-4f原子轨道过于收缩,而Nd-5d和U-6d轨道过于弥散,它们均无法与配体轨道形成有效重叠,形成类芳香性的O?M?O键,从而导致只有Mo、W、Sg的高对称Lidqvist团簇（Oh）能够稳定存在。由于二级姜泰勒效应,Oh对称性的U₆O₁₉²转变为Th对称性的U₆O₁₉²结构。同时,通过分析逐步还原U₆O₁₉²团簇过程发现,当U的氧化态还原为五价时,轨道重叠程度增强,金属-配体轨道能隙变大,使得Oh结构稳定存在。上述研究为进一步理解锕系元素化学成键规律和合成新型氧化物团簇提供了理论依据。