超支化聚合物含有大量支化结构，分子链间几乎无缠结，分子内具有固有空穴，含有大量外端基。与树枝状高分子相比，它们的合成方法相对简单、成本低廉，具有工业化前景。环氧树脂是一类重要的热固性树脂，广泛应用于航天航空、电子电气、化工机械等多个领域，但其韧性和介电性能仍显不足，从而限制了其应用。针对环氧树脂的上述缺点，本论文利用超支化聚合物的独特性能，设计合成了一系列具有功能性的超支化聚合物，并将其添加到环氧树脂中进行改性。本研究工作不但利用新方法丰富了超支化聚合物的种类，还进一步拓展了超支化聚合物的应用领域。　　本论文从分子设计角度出发，合成两类功能性超支化聚合物。首先，用一步法合成出聚醚型超支化环氧聚合物，利用其多官能度、高溶解性、分子内空穴以及较多的刚性结构单元来改性双酚A型环氧树脂，从而在不降低材料玻璃化转变温度的前提下，实现了同时增强增韧环氧树脂的目的。其次，设计合成一种氟端基超支化聚苯醚，对其合成条件和性能进行研究，并通过引入多官能度核分子，控制反应投料比，实现氟端基超支化聚苯醚的可控合成。利用氟端基超支化聚苯醚大量的氟端基、分子内空穴（自由体积）和聚苯醚本身的低极性等特点，将氟端基超支化聚苯醚作为双酚A型环氧树脂的低介电改性剂，制备出具有优良力学和介电性能的环氧杂化材料。本论文的主要内容如下:　　1.聚醚型超支化环氧聚合物的合成、表征及其作为增韧增强改性剂在环氧树脂中的应用。　　通过A2+B3质子转移聚合法一步合成一种多苯环的聚醚型超支化环氧聚合物(HBPEE)，并通过红外、核磁对其结构进行表征。用HBPEE对双酚A型环氧树脂进行增韧改性，制备出高性能DGEBA/HBPEE杂环环氧材料。结果表明，HBPEE是DGEBA树脂的高效添加剂，当添加量仅为5wt％时，就可以在提高强度和玻璃转变温度（Tg）同时，成倍地提高其冲击韧性和断裂伸长率。这种对性能全面的提高效果是传统柔性环氧添加剂所不能比拟的。HBPEE中大量的刚性苯环和环氧端基可提高环氧材料的刚性和交联密度，从而提高材料的拉伸强度、弯曲强度和Tg;HBPEE分子中固有的空穴（自由体积）在受到外力冲击时可吸收能量，从而提高其韧性。此外SEM断面形貌和DMA中tanδ耗散峰的峰形结果都表明，固化后的HBPEE/DGEBA杂化体系未发生相分离。　　2.新型氟端基超支化聚苯醚的合成、表征及性能研究。　　通过傅克烷基法合成AB2单体——4-羟基-4，4"二氟三苯基甲烷，并通过该单体的芳香亲核取代反应(SNAr)自缩聚合成一种新型氟端基超支化聚苯醚(FHPPO)。多种表征手段确定了FHPPO的分子结构。通过模型化合物确定FHPPO的支化单元、线性单元与末端单元在13CNMR与19FNMR的化学位移，计算出FHPPO的支化度(DB)。研究了分子量、分子量分布随反应时间和单体浓度的变化关系。DB随着分子量的增加从0.63逐渐降低至0.53。Tg随着分子量的增加而逐渐升高，当FHPPO的数均分子量达到6800时，Tg为164℃，5％热分解温度（在N2氛围下）更是达到了559℃。此外，FHPPO在常见有机溶剂中体现出良好的溶解性，并且溶解性随分子量的增加而增大。　　3.通过AB2+Bf法合成有核氟端基超支化聚苯醚(FHPPO-core)，即FHPPO的可控合成。　　以4-羟基-4，4"二氟三苯基甲烷作为AB2单体，1，4-二溴丁烷、1，6-二溴己烷为两官能度核分子，三羟甲基乙烷三苯磺酸酯为三官能度核分子，季戊四醇四苯磺酸酯为四官能度核分子，通过AB2+Bf法合成具有不同核分子和不同“代数”的FHPPO-core，并用多种手段进行了表征。结果表明，FHPPO-core的分子量与分子量分布与反应时间无关，而与AB2/Bf的投料比和核分子的官能度有关。核分子的加入，降低了FHPPO的分子量分布，而且核官能度越高，分子量分布越窄。NMR法测得的FHPPO-core数均分子量与理论值一致，从而证明通过核分子的加入实现了FHPPO的可控合成。当核分子相同时，FHPPO-core的Tg随着“代数”的增加而增加;在相同“代数”下，FHPPO-core的Tg随核分子官能度的增加而增加。同时，核分子的加入还会影响其溶解性。　　4.DGEBA/FHPPO杂化材料的介电性能与力学性能研究。　　以FHPPO作为低介电改性剂添加到DGEBA基体中，利用FHPPO中聚苯醚结构本身的低极性，C-F键的低极化率和强疏水性，F原子相对H原子来说较大的自由体积和超支化分子结构中固有的自由体积，FHPPO的加入能够有效地降低DGEBA的介电常数、介电损耗因子和吸水率。结果表明，FHPPO在DGEBA中形成相分离结构，且添加量越大，分散相的尺寸就越大。当FHPPO相粒子直径在150nm左右时，DGEBA/FHPPO杂化材料的力学性能达到最佳。此外，FHPPO的引入还提高了杂化材料的热性能。　　5.DGEBA/FHPPO杂化材料自由体积的研究。　　通过DMA研究FHPPO对DGEBA/FHPPO杂化材料黏弹性的影响，计算出DGEBA/FHPPO杂化材料在玻璃化转变区的WLF方程参数。利用TMA表征材料的线膨胀系数，根据经典自由体积理论，结合WLF方程参数，推算出材料的自由体积分数(fv）。计算结果表明，fv随着FHPPO添加量的增加而增加，DGEBA/FHPPO杂化材料的fv从1.70％逐渐增加到1.83％。此外，通过正电子湮灭(PALS)法测出杂化材料的fv、自由体积大小及分布，测试结果表明材料的fv随着FHPPO添加量的增大而增大，这与WLF方程推导的结果一致。