近年来，随着环境保护要求和标准的不断提高，必须深度降低燃料油中芳烃及硫的含量。目前，燃料油中芳烃和硫的脱除手段主要是加氢技术，所用催化剂多以镍(钴)及钼(钨)为主要组分。这类催化剂若以硫化态存在则加氢活性较低，若以金属态存在虽然加氢活性高，但容易被原料中的含硫组分毒化而失活。因此，研究和开发抗硫性金属催化剂和反应装置成为当前油品脱芳烃的重点之一。 为了开发抗硫性金属催化剂，首先必须研究不同金属组分之间的相互作用规律以及催化剂制备方法对这种相互作用的影响。其次，载体与催化剂的整体性质和性能密切相关，也应予以重视。为此，本文第三章研究了Ni—Zr和Ni—W两大系列催化剂中金属组分间的相互作用及组分的接触混合方式对此相互作用的影响规律。第四章提出一种制备活性氧化铝载体的新方法，新法所制载体具有其独特的结构和性质。 新型反应器的开发和使用也是提升现有油品和芳烃加氢技术水平的有效途径之一。为此，应当首先研究新型反应器模型及其特点。本文第五章提出了一种称之为“交叉流”的反应器新模型，并对其进行实验和模拟计算，证实了新模型的优缺点。 本文研究获得如下主要结果。 1．组分接触混合方式对催化剂物相、组分间相互作用及催化性能的影响规律 一种组分与另一组分接触混合时，每一组分可以呈现液态或固态(本文不考虑气态的情况)，所以衍生了四种不同的接触方式，记为“L—L”法、“S—L”法、“L—S”法和“S—S”法(L代表液态，S代表固态)。不同的接触混合方式将决定所制催化剂的物相种类及体量，进而影响组分间的相互作用程度，最终导致催化剂性质及性能的差异。 对于Ni—Zr催化剂，当Zr以液态形式与Ni组分接触混合时，Zr在催化剂中的分散度较高，从而导致：(1)催化剂主要存在NiO晶相和少量的非晶ZrO2，且游离态NiO所占比例明显减少，同时形成难以还原的Ni—O—Zr物相；(2)催化剂吸附氢总量增加；(3)催化剂乙苯加氢活性大幅度提升。反之，当Zr以固态与Ni组分接触混合时，Zr在催化剂中的分散度较低，在焙烧过程中保留较多的NiO及ZrO2独立晶相，此两种物相的相互作用较弱，因而所得的Ni—Zr催化剂与纯NiO催化剂相比，性质较为接近，造成加氢活性低。 对于Ni—W系列催化剂，情况大不相同。当W以液态形式与Ni组分接触混合时，有利于W组分向Ni组分的分散，生成较多的NiWO4稳定物相，导致WO3晶相的减少。由于Ni原子数过量，余下的Ni生成游离的NiO晶相，而此NiO晶相与NiWO4物相的相互作用偏弱，造成较多的NiO游离相的存在，使得Ni—W催化剂更接近纯NiO催化剂的本性，加氢活性和抗硫性较低。当W组分以固态形式与Ni组分接触混合时，焙烧后催化剂存在较多的WO3晶相，生成的NiWO4物相减少，余下的NiO晶相与WO3相间作用总量增加。由于NiO与WO3在之间的相互作用强度适中，导致催化剂还原程度较为适宜，使得催化剂氢吸附量及加氢活性大幅度提升。 总之，在Ni—Zr或Ni—W双组分催化剂中，金属态Ni是活性中心，而Zr或W起着助剂的作用。当Ni组分与助剂组分作用过弱时，催化剂接近纯NiO的本性，即容易还原，但在还原过程中，易长成大晶粒，使表面活性中心数量减少且活性中心的抗硫中毒性能低。反之，若两组分相互作用程度过强，则其中的大部分Ni难以还原，而未能形成较多的活性中心。若还原温度太高，则易长成大晶粒。因此，要求镍与助剂存在适中的相互作用，这种作用导致Ni在不太高的还原温度下具有适当的还原度，进而使得还原后的Ni晶粒较小，表面活性中心数量增加，且活性中心抗硫中毒能力提升。由于助剂Zr与W的本性不同，若要求其与Ni的相互作用适中，则所需的最佳接触混合方式也有区别。所以，以同一制备方法考察不同助剂的助催化作用的传统做法具有局限性。 2．活性氧化铝新制法及负载型Ni—Zr催化剂 提出一种活性氧化铝的新制法，即将溶化的结晶氯化铝与柠檬酸及可溶性淀粉等造孔剂混合，直接干燥和焙烧制得，称之为“无水法”。造孔剂柠檬酸和淀粉的造孔作用不同。前者的主要作用时扩大孔径，而后者的主要作用是增加孔隙和抑制γ—Al2O3晶相的生成。此种新制法的优点有：一是工艺简单，制备周期大为缩短；二是无需配置酸溶液和碱溶液，也不用过滤洗涤，从而节省大量用水，而且免去污水排放。在400—700℃热处理温度下，所制活性氧化铝主要呈现无定型相，而不是通常的γ—Al2O3。将所制氧化铝制成加氢催化剂，以乙苯加氢作为探针反应考察催化剂的加氢性能，结果表明所制氧化铝具有较强的酸性，适合作为芳烃加氢以及加氢裂化催化剂的载体。采用上述方法制备的氧化铝作为载体，负载镍锆组分后，制成负载型Ni—Zr催化剂，考察Ni、Zr与Al2O3之间的相互作用。结果表明，在Ni—Zr/Al2O3体系中，较多Zr的存在反而消弱了Ni与Al2O3之间的相互作用，使Ni的分散性降低，从而吸附氢能力和芳烃加氢活性也下降。可见，助剂Zr对主催化组分Ni的调变作用受到第三组分—活性氧化铝的影响。 3．反应器新模型 提出了一种抗硫中毒的芳烃加氢催化反应器模型，称之为“交叉流”反应器，其中含有噻吩的乙苯物料采用轴向连续流动方式由反应器进口进入催化剂床层，而氢气由铅直导管直接进入催化剂床层中并与乙苯物料混合。在导管出口处形成含硫乙苯浓度低而氢气浓度高的特殊区域，因而硫中毒效应大幅度降低。与传统轴向混合流反应器进行实验比较，相同条件下“交叉流”反应器具有更高的整体加氢反应性能。经数学推导和数据处理，建立了“交叉流”反应器与传统混合流反应器的表观数学模型，分别得到对应于两种反应器的转化率方程及其动力学参数。转化率方程如下所示：混合流模型： xcal1=1—exp(—k1π1.746601P0.8390HP—0.4634AH—1.0715vr) k1=exp(120.9378—55.0340/Tr—69.8407Tr)π01=PH/(PH+KsPs) KS=exp(4.7226+4.8601/Tr)交叉流模型Ⅰ：式中ki为表观速率系数，π0i为催化剂活性位因子，衡量催化剂的中毒状况，Ks为催化剂中毒反应平衡常数，PH、pA和ps分别为氢气、乙苯和硫化氢分压，Hvr为相对体积空速，Tr为相对温度。 模型的计算结果与实验数据相吻合，平均相对偏差ARD都小于5％，说明以上方程是合理的。