生物炭负载零价铁活化过硫酸盐降解阿特拉津的机制及其对土壤环境的影响

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阿特拉津是一种在农业生产中广泛施用的除草剂,对一年生禾本科和阔叶杂草具有良好的防除效果。然而,阿特拉津通常会在土壤及地下水中残留,进而对环境质量和生物健康产生威胁。因此,快速的消减环境中残留的阿特拉津尤为必要。过硫酸盐高级氧化技术在有机污染物降解方面展现巨大的优势,因此本研究以生物炭(BC)为原料,成功制备了新型零价铁/生物炭复合材料(ZVI/BC)。在此基础上,重点研究ZVI/BC活化过硫酸盐(PS)氧化去除阿特拉津的效果与相关机制,考察ZVI/BC-PS体系修复阿特拉津污染土壤过程中对土壤p H、酶活以及细菌群落多样性的影响。主要研究结果概括如下:(1)利用SEM-EDS、TEM、BET、XPS、FTIR对ZVI/BC进行表征分析。结果表明,负载处理可使零价铁(ZVI)颗粒均匀分散在BC表面,ZVI/BC中的C元素和Fe元素的质量百分比为2:1。ZVI/BC的比表面积和孔体积分别为68.075 m2/g和0.043 cm3/g,孔径大小主要分布在<4 nm的尺寸范围内。此外,ZVI/BC表面上存在-COOH和-OH含氧官能团,且反应后的ZVI/BC中的ZVI消失。(2)水相中的阿特拉津去除试验说明:与ZVI相比,当ZVI/BC作为活化剂时,ZVI/BC-PS体系对25 mg/L的阿特拉津表现出较高的去除能力,去除率高达73.47%(15min)。利用响应面法(RSM)确定了去除阿特拉津的最佳反应条件:ZVI/BC添加量为175mg/L,PS浓度为2.0 m M,初始p H为3.0。在最佳条件下,阿特拉津在15 min内的实际去除率为89.68%(预测值为:85.23%),RSD为4.45%。(3)通过自由基猝灭试验和电子自旋共振(ESR)技术鉴定了阿特拉津氧化去除试验中起作用的自由基,结果说明硫酸根自由基(SO4-·)和羟基自由基(OH·)是ZVI/BC-PS体系中导致阿特拉津氧化降解的主要自由基。随着活化过程的进行,ZVI/BC-PS体系中的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的浓度在30 min内分别达到13.24 mg/L和11.19 mg/L,结果表明,阿特拉津在氧化过程中,体系中的ZVI参与反应,生成Fe(Ⅱ)的同时也促进了Fe(Ⅲ)的形成。根据GC-MS和LC-MS的结果推测出,阿特拉津在ZVI/BC-PS体系中的降解路径主要包括脱烷基化、烷基氧化和脱氯-羟基化三个过程。(4)土壤中阿特拉津去除试验的结果表明,不同ZVI/BC和PS投加水平条件下模拟污染土壤中阿特拉津(20 mg/kg)的消减速率存在显著性差异(P<0.05),其中T7(0.1%ZVI/BC+1.0%PS)处理对阿特拉津的去除率最高,3 d内可达到45.4%。相同反应过程中,T4(0.1%ZVI/BC+0.5%PS)处理对阿特拉津的去除率为27.0%。(5)ZVI/BC-PS体系显著降低了土壤p H值,T4、T7和T8(0.25%ZVI/BC+1.0%PS)处理的土壤p H值分别为6.8、5.7和6.1,说明T4处理对土壤p H的影响最小。CK、T4、T7和T8处理中的脲酶的活性分别为0.0326 mg·g·-1h-1、0.0269 mg·g·-1h-1、0.0184 mg·g-·1h-1和0.0194 mg·g·-1h-1,说明ZVI/BC-PS体系显著抑制了土壤脲酶的活性,而T4处理对脲酶活性的抑制作用最低。CK、T4、T7和T8处理中的碱性磷酸酶的活性为分别为523.64μg·g·-1h-1、470.93μg·g·-1h-1、454.11μg·g·-1h-1和464.36μg·g·-1h-1,说明ZVI/BC-PS体系对碱性磷酸酶的活性具有显著地抑制作用,其中T4处理的抑制作用最小。上述处理中β-葡萄糖苷酶的活性分别为222.64μg·g·-1h-1、237.18μg·g·-1h-1、248.89μg·g·-1h-1和260.71μg·g·-1h-1,说明ZVI/BC-PS体系对β-葡萄糖苷酶的活性具有促进作用,其中T4处理的影响最小。(6)本研究的结果表明,ZVI/BC-PS体系能影响土壤中细菌群落的多样性,且不同投加水平的ZVI/BC和PS对细菌群落的丰富度的影响不同,其中T7处理起促进作用,而T4和T8处理具有抑制作用。此外,ZVI/BC-PS体系能改变细菌群落的结构和组成。ZVI/BC和PS的投加增加了放线菌门(Actinobacteria)和浮霉菌门(Planctomycetes)的相对丰度,抑制了变形菌门(Proteobacteria)、酸杆菌门(Acidobacteria)和拟杆菌门(Bacteroidetes)的相对丰度。同时,ZVI/BC-PS体系能抑制土壤中鞘氨醇单胞菌属(Sphingomonas)和Gp4的相对丰度,对Gp6和芽单胞菌属(Gemmatimonas)具有促进作用。
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