低阶煤热解动力学特性及与生物质共热解、热解产物深加工试验研究

来源 :太原理工大学 | 被引量 : 8次 | 上传用户:SCY512355337
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我国煤炭资源丰富,低阶煤所占比例大,该煤种的高效转化和清洁利用已经成为煤炭行业发展的重点之一。依据低阶煤的组成与结构特征,以高效热解技术为先导,进行“中低温热解-热解产物深加工”的多联产技术路线,是实现低阶煤清洁高效梯级利用的必然选择。本文以低阶煤的高效分级利用为主线,开展了低阶煤热解高效利用及热解产物深加工试验研究。对低阶煤热解过程的定量描述有助于从本质上了解低阶煤热解反应过程,是低阶煤热解反应器设计和放大的第一步,也是最重要的一步。本论文首先建立了描述单颗粒煤热解的一维非稳态宏观动力学模型,从颗粒尺度上详细地研究了低阶煤热解时颗粒内复杂的物理化学过程。该部分首次采用等转化率方法和模型拟合方法相结合的方式对分布活化能(DAEM)动力学模型进行了动力学参数的求取。之后,基于获得的动力学参数结合传热模型,建立了单颗粒煤热解模型,经过模型验证后,模拟结果表明:低阶煤颗粒内的传热和反应是强烈耦合在一起的,煤颗粒内的传热阻力降低了煤的升温速率,延长了升温时间,导致大颗粒煤完全热解所需时间延长。在900℃高温流化床中3 mm内蒙兴和煤颗粒内外温差最高可达300℃以上,反应按缩核模型进行,完全热解需要6.2 s,而相同条件下直径为0.3 mm小颗粒煤完全热解仅需要0.35 s,按体积反应模型进行。颗粒尺寸对低阶煤热解影响显著,不同煤颗粒完全热解所需要的时间差别很大。煤颗粒完全热解所需时间的确定是反应器设计和放大至关重要的参数之一,单颗粒模拟对于反应器模拟意义重大。为了进一步提高动力学模拟精度,更加接近低阶煤热解的本质,本论文采用非等温热重实验对四种低阶煤(内蒙兴和煤、小龙潭煤、先锋煤和枣庄煤)失重过程进行了详细的研究,首次提出了描述低阶煤热解过程的3中心分布活化能动力学反应模型(3DAEM)。四种低阶煤的热重(TG),微分热重(DTG)和二次微分热重(DDTG)曲线分析均表明低阶煤的热解过程可以被分为3个阶段,分别对应于初始热解阶段,主要热分解阶段和剩余半焦的缩聚、交联阶段;四种煤样的DTG曲线3峰拟合结果进一步证明了低阶煤热解分为3个阶段的合理性和必要性。结果表明:本文提出的3DAEM模型能够很好地描述低阶煤热解的完整过程,大大提高了分布活化能的模拟精度。该模型为研究煤的热解机理提供了一个新的方法,该方法同样适用于煤与生物质的共热解过程,且获得的动力学参数可被用于进一步的多尺度模拟研究及工业反应器的设计中。为了提高低阶煤热解效率且合理利用生物质可再生能源,本论文通过非等温热重实验和固定床实验对两种低阶煤(内蒙兴和煤、小龙潭煤)和三种比较常见的生物质(秸秆、向日葵杆、苹果树枝)的共热解行为进行了详细系统的研究。结果表明:煤与生物质共热解是否存在协同效应与生物质种类及煤与生物质的混合比例密切相关。对于内蒙兴和煤,秸秆和向日葵杆的加入对于共热解过程影响不显著,与苹果树枝共热解效果明显大于前两种生物质,且内蒙兴和煤与苹果树枝混合比例为2:1时,共热解协同效果最为明显。通过固定床实验对共热解产物的研究进一步证明了协同效应的存在,但焦油组分分析结果表明,焦油中含氧化合物组分含量升高,烃类含量降低,即共热解提高了焦油产率,但不能改善焦油品质。低阶煤热解或与生物质共热解剩余半焦的高效利用是实现低阶煤清洁高效分级利用的重要环节之一。本论文通过可视化流化床反应器对半焦水蒸气气化进行了详细的基础研究。结果表明:引入O2可以明显提高反应器温度并改变产物分布,当量比ER为0.2时氢气产率最高且气体作为燃气品质最佳。另外,该研究表明水蒸气的分压对于半焦转化率及产物分布影响显著,适当提高水蒸气分压有利于半焦转化率及H2产率。此外,半焦水蒸气气化催化实验研究表明:通过浸渍法在半焦中加入10%K2CO3催化剂,不仅有利于主反应的进行,显著降低了反应温度,同时可以催化水煤气反应,显著提高气体产物中H2含量。最后,针对共热解产物焦油中脂肪酸含量高、热值低、对设备具有腐蚀性等问题,选用甲酸作为焦油模型化合物进行了催化实验研究。实验中使用大豆提供C源和N源,钼酸铵提供Mo源制备了非贵金属非均相钼基催化剂,XRD和XPS表明该最佳催化剂主要由α-Mo2C和γ-Mo2N组成。蒸汽相甲酸催化分解实验表明:在碳化温度750℃大豆与钼酸铵质量比为1:0.1的条件下制备的催化剂Soy-Mo(0.1)表现出优异的催化活性和H2选择性。在30h稳定性实验中,在接近甲酸沸点温度110℃时,甲酸转化率可达80%且氢气选择性保持在100%。与目前文献报道的非贵金属非均相催化剂相比,使用该催化剂,甲酸分解所需温度明显降低,H2选择性大幅提高。该催化剂制备过程简单,易于放大,为焦油深度转化利用催化剂的设计提供了思路。
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