钴镍复合金属氧化物基纳/微电催化材料的可控制备、表征及电解水性能研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:k854642
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能源短缺和环境危机已成为当今世界经济和社会发展面临的两大主要问题。提高化石资源的利用率,寻求能源利用的新出路已迫在眉睫。氢能因其自身高的能量密度(142 mJ Kg-1),以及使用和释放过程中对环境无污染等特点,受到各国的普遍关注和研究。其中电解水制氢是将电能转化为化学能的有效途径,也是今后发展的重要方向。电解水过程中的阳极的析氧反应(OER)发生的过电势高度依赖于反应体系的pH值,近年来电催化领域研究工作主要致力于资源储量丰富、成本低廉、具有良好导电能力和电子结构特性的非贵金属电催化材料的开发。大量组成、结构和形貌可控的过渡金属氧化物、氢氧化物、氮化物、硼化物、磷化物、复合金属氧化物等被设计和制备出来并应用于电解水反应。但这些材料仍存在如耐酸碱性差、稳定性差、催化剂容易流失等问题,因此如何设计和开发具有高活性、高稳定性、具有强的耐酸碱性,在宽的pH值范围内均具有高的OER性能的新型高效电催化材料,是提高电解水产率,尤其是化学方式实现能量的转化与存储的研究热点和难点。基于已有报道,本文选取电催化性能优异的Co、Ni金属,以泡沫镍为导电骨架,采用原位沉积的方式,在泡沫镍骨架结构表面制备形貌可控的兼具强耐酸碱性、高电催化活性的镍钴复合金属氧化物纳米材料,通过对材料组成、结构、形貌、表面修饰等调变,得到了具有优异OER性能的磷修饰改性的P-NiCo2O4/NF电催化材料及富含缺陷位的CeO2修饰的CeO2-NiCo2O4/NF电催化材料,考察了系列电极材料在宽pH范围内OER性能及全解水性能,探讨电催化剂组成和结构对催化性能的影响,为新型高效电催化材料的设计和开发提供新的思路。1.以泡沫镍作为基底,硝酸钴和氯化镍为金属源,十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,采用一步水热法,在泡沫镍表面沉积系列具有一维线性结构的钴镍氢氧化物NiCo(OH)x/NF前体,通过制备条件如晶化温度、时间、表面活性剂用量等条件的调变,实现对NiCo(OH)x纳米线形貌、尺寸的控制,随后通过次磷酸钠的磷化处理,得到磷修饰改性的一维P-NiCo2O4纳米线。系统考察所得P-NiCo2O4/NF电极材料的组成、形貌、磷化条件等对其性能的影响规律,结果表明NiCo(OH)x的长度在500 nm~2μm内可控,长径比约在10-100,所得纳米线交错生长在泡沫镍骨架结构表面,构筑成具有三维纳/微结构的NiCo2O4/NF电极材料,磷化处理对NiCo2O4/NF的形貌影响甚微。独特的纳微结构使得所得P-NiCo2O4/NF电极材料具有较高的电化学活性面积(Cdl=23.31 mF cm-2),同时磷组分与镍钴复合金属氧化物间的电子相互作用,显著降低了所得P-NiCo2O4/NF电极材料的OER过电位,在1M KOH电解液中,当电流密度为50 mA·cm-2时(OER过电位为301 mV,Tafel斜率为46 mV·dec-1,与已有文献结果相比,该催化剂具有较高的OER活性和稳定性。2.以泡沫镍为基底,海藻酸钠为表面活性剂,采用上述方法,在泡沫镍表面构筑了具有伞骨状的NiCo(OH)x/NF纳/微结构,该结构是由弯曲的一维NiCo(OH)x纳米线组装而成。通过焙烧处理转变成相应的伞骨状的镍钴复合金属氧化物NiCo2O4,随后通过电沉积的方式,在NiCo2O4表面适量修饰具有丰富缺陷位的CeO2纳米壳层,得到CeO2-NiCo2O4/NF电极材料,并考察其在OER及全解水中的反应性能。研究结果表明,焙烧和电沉积处理不会破坏伞骨状结构的NiCo2O4纳/微结构。镍钴复合金属氧化物本身较高的催化性能、一维CeO2-NiCo2O4纳米线及伞骨状组装单元的优异导电性和疏松多孔结构,以及催化剂中富含缺陷的CeO2与活性氧化物中的接触和活化使得CeO2-NiCo2O4/NF电极材料在OER反应中体现了优异的催化性能。在1 M KOH电解液环境下,当电流密度为10mA·cm-2时,OER过电位为217 mV;在0.5 M H2SO4电解液液环境下,OER过电位在334 mV,显著低于已有文献报道的结果,且该催化材料体现了较高的全解水性能。
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