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近年来,金属-有机笼状化合物作为超分子化学中的重要分支逐步发展起来。这类化合物具有特殊的空腔结构,易于引入或修饰多种功能基团,赋予其优良的超分子行为,与特定的客体分子相互作用。引入的金属离子可以进一步丰富这类化合物化学性质,展现出自身独特的优势和巨大的潜力,在多个领域里都具有广阔的应用前景。构筑性能丰富的金属-有机笼状化合物的难点在于有机配体的设计、与金属离子的配位调控以及对研究体系的选择等方面。本论文通过设计易自由扭转、适应性强和配位多样化的柔性配体,引入优良氢键能力的仲胺和硫脲基团,与具有多重氧化还原电势的钻、镍过渡离子配位自组装,合成结构多样的金属-有机笼状化合物,在RNA核苷分子识别、光催化分解水制氢以及有机反应多相催化等方面展现出优良性能。(1)通过还原C=N双键得到作用位点仲胺基团,设计合成柔性配体TAP,与Co(II)配位自组装得到一例具有“类四面体”疏水空腔的金属-有机笼状化合物Co-TAP。化合物上含有的2个仲胺位点和6个配位的酰胺基团,可与荧光素分子匹配形成1:1主客体包合物。改变配体氢键位点的类型,合成得到同构的对照化合物Co-TOP,对RNA核苷分子的识别具有不同的选择性。实验结果表明,Co-TAP相比于Co-TOP与荧光素分子的结合更加紧密、稳定时间更长,展现出更高的光催化制氢效率。(2)设计合成一例由氧化-还原活性Ni(II)构筑的圆筒状金属-有机笼状化合物Ni-YL,选择尺寸与其空腔合适、碱性下带负电荷且光性能优良的Ru(dcbpy)3为客体分子,可通过氢键作用、π…π堆积以及静电作用等多种弱作用力形成1:1主客体包合物。模拟自然界中能够催化光驱动质子还原产氢的金属酶作用方式,Ni-YL与Ru(dcbpy)3形成的超分子体系与单核化合物相比具有较高的光催化分解水制氢效率。由于拉近了催化中心与光敏剂之间的距离,因此可将分子间的电子转移变为准分子内的电子转移。(3)设计合成含有双硫脲基团的三齿配体SPT,其中双硫脲基团既能作为催化位点又能参与配位,与Ni(II)配位自组装,得到一例金属-有机四元环Ni-SPT。扭曲的四元环间可通过堆积作用形成独特的三聚体单元,三聚体单元间又可堆积成具有一维孔道的三维网状结构。Ni-SPT可高效多相催化硝基苯乙烯与丙二酸二甲酯的Micheal加成反应,有效地避免了氢键作用位点的“自猝灭”过程。通过对照化合物Ni-PDT表明了催化剂可将底物分子吸引进入到其空腔内部,对底物分子表现出良好尺寸选择性。