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本文以正癸烷作为煤油分子的模型化合物,运用各种量子化学方法对其分解机理进行了深入的研究。 采用Guassian03量子化学程序软件包中加二级微扰的MP2方法,计算研究了氟氯化合物引发正癸烷分解反应机理,发现氟氯化物摘取次甲基H产生C10H21仲自由基的反应活化能较小,经此途径分解的几率较高。按此机理进一步计算了1摩尔氟氯化合物引发多摩尔正癸烷的逐级分解的反应机理,得到终产物为乙烯、乙烷、丙烯等小分子。计算的分解产物与实验测定的结果一致。计算发现随着引发的正癸烷摩尔数增加,反应放热逐渐减少,在正癸烷为4mol时开始吸热。 计算研究了甲基自由基分别进攻正癸烷仲自由基β碳原子的分解反应,得到的活化能为246.89kJ/mol左右,放热量为283.68kJ/mol左右。计算研究癸烷仲自由基进一步裂解成烷烃自由基与烯烃,反应需吸热101.17kJ/mol,反应活化能为151.09kJ/mol。与实验测定正癸烷热裂解的活化能127.28kJ/mol比较相近,表明理论模拟计算正癸烷热分解反应机理是合理的。 计算研究了烷基自由基氧化成相应的过氧自由基、过氧酸、醛、酮和CO2的氧化反应机理,这些产物与本课题组实验测定正癸烷热氧化分解的醛、酮、羧酸和CO2等产物一致。用高精度的MP2方法计算丁基羧酸自由基的脱羧生成丙基自由基和CO2的反应活化能为27.83kJ/mol。 采用密度泛函B3PW91/6-31++G(d)方法计算研究了氟氯化物引发不同摩尔燃料油分子的燃爆参数,主要以汽油的模型化合物正辛烷以及煤油的模型化合物正癸烷为例,计算得到了反应的燃烧热和燃爆热以及燃爆压力。计算表明,当摩尔比为1:2、1:4与1:6时,正辛烷和正癸烷的燃烧热与燃爆热均相应呈倍数增长。二者的燃烧热在-5329.971d/mol～-17974.25kJ/mol范围内;燃爆热在-5271.35kJ/mol～-18438.93kJ/mol范围内。正辛烷燃烧温度与燃爆温度则保持在2842.84～3582.32K的范围内。而正癸烷的燃烧温度与燃爆温度则保持在2594.78～4956.33K的范围内。计算的正辛烷燃爆压力在45.39 kPa～140.93kPa范围也不断加大。当摩尔比为2:3、2:5与2:7时,燃烧热、燃爆热和燃爆压力均有相同的变化规律与变化幅度。