稀土离子掺杂铁电微晶玻璃的发光和光电耦合性能研究

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发光调控是稀土发光材料应用非常重要的课题之一,传统的方法是将稀土离子掺杂在不同的基质材料中。研究人员在不同的寄主或配体环境中研究发光中心的发光调控及其机制。其中,寄主材料的晶格对称性是影响发光材料光学性质的重要因素之一。利用稀土离子的辐射跃迁对于周围晶体场环境的敏感性,若采用物理和化学方法降低发光中心周围的晶体场对称性,那么也可以改变发光材料的光学性质。许多方案可以通过改变晶体场结构的对称性,实现对稀土离子发光材料的发光强度进行改性,如压力,温度和组分修饰等。其中,压力可以使无机材料中稀土离子周围的晶体场发生畸变,但是需要GPa级别的压力,在普通的实验条件下是不容易实现的。修饰组分和添加掺杂离子等化学方法从本质上来说是不可逆的,并且容易引入缺陷和化学不均匀性。所以寻找一种独特的光学系统,该系统可以耦合晶体结构对称性与外部物理刺激是非常有必要的,如电场,磁场等。通过外部刺激可以实现稀土离子掺杂光学材料的光学特性的可逆的和动态的调控。根据上述的原理,铁电材料独特的电致结构变化特性使我们有机会将物理场和晶体结构对称性变化耦合到一个系统中。其中,铁电微晶玻璃是铁电材料的重要组成部分,其作为基质材料受到广泛关注。通过调节分散在玻璃基体中铁电相的体积分数和形貌,可以控制其物理和化学性质,如电学和光学性质。铁电微晶玻璃的铁电性和晶体结构对称性之间可以建立强耦合关系,以实现电场诱导活性掺杂离子周围晶体场对称性的变化。所以本文主要对电场诱导稀土离子掺杂铁电微晶玻璃发光的增强和可逆调控进行探索,为高性能的光学材料提供理论和实验基础。本论文共包括6个部分,主要内容总结如下:第一章主要对稀土离子掺杂发光材料进行综述,其中包括稀土离子的光谱性质、下转换发光、上转换发光和稀土离子之间能量的传递方式。在宿主材料方面介绍了铁电材料的基本性质,铁电微晶玻璃的分类和制备方法。此外,还概括了电场调控发光的研究进展和基于周围环境对于稀土离子发光开发温度传感材料的研究现状。第二章主要对试验的技术路线、原料、仪器进行介绍和总结。该章还详细的介绍了样品的形貌、物理、热学、铁电性、结构和光谱性能的测试方法,以及结构参数和能量传递的理论计算过程。第三章设计并制备了具有近红外辐射的Nd3+掺杂铁电微晶玻璃,并研究其光电特性和可逆调控。在室温条件下,通过电场可以实现Nd3+发光强度的可控调节,其近红外发光增强因子达到4.6。此外,从结构变化的角度探索了增强和可逆调控的潜在动力学过程。样品加载电场之后,(012)晶面XRD衍射峰向大角度偏移,表明极化之后会产生晶格收缩。极化之后的样品的吸收峰明显增强,样品对于808 nm泵浦光源的吸收增强。XRD、吸收光谱和发射光谱都展示了电场和增强因子之间具有耦合性。这项工作不仅为通过铁电极化研究光学材料的发光特性提供了方法,而且也为开发光电存储材料提供了可能。第四章主要研究了电场调控Yb3+/Tm3+共掺的Li Nb O3铁电微晶玻璃的上转换和下转换的近红外发光。以铁电晶体的电致结构变化特性,作为电场和稀土离子周围的晶体场对称性之间的媒介。通过铁电极化,使Tm3+:3H4-3H6和3F4-3H6的发射强度分别提高了2.6和3.2倍。通过XRD晶格参数的变化证明Yb3+/Tm3+离子进入Li Nb O3晶体中。在980 nm激光的激发下,样品同时获得下转换和上转换的近红外发光。在电场的作用下,样品的精扫XRD和拉曼光谱同时发生了变化,表明样品内部发生了纳米尺寸的结构变化。为了进一步理解晶体场对称性降低对光致发光的影响,利用Judd-Ofelt理论对发光调控潜在的物理过程进行进一步的分析,得出稀土离子周围晶体场对称性的降低会导致其辐射跃迁的增强。同时在实验中样品的发光调控具有良好的可逆性和非挥发性。这项研究为设计高集成度的刺激响应型光子材料提供了理论基础。第五章主要设计用于热场和电场传感的多功能材料。热场和电场对于稀土离子掺杂的铁电微晶玻璃的发光都具有明显的影响。利用外部环境对于稀土离子发光的影响,可以开发多功能传感材料。本章设计并制备了Yb3+/Er3+掺杂Bi4Ti3O12微晶玻璃,并将其作为比例式温度传感器。将Bi4Ti3O12纳米晶引入到玻璃基体中,极大地提高了Er3+离子的上转换发射。Yb3+/Er3+共掺杂的Bi4Ti3O12微晶玻璃可以在低功率密度泵浦(0.75 W/cm2)的情况下进行在线温度测量,以降低激光的热效应。此外,Yb3+/Er3+共掺杂纳米晶复合材料在293-573 K的温度范围内具有良好的测温精度,其绝对灵敏度Sa值为5.2×10-3 K-1。在可靠性试验中,测量温度与实际温度的相对误差最大值不超过0.4%。在探索对于电场的传感方面,本章利用Yb3+/Er3+共掺的Bi4Ti3O12微晶玻璃的上转换发光在电场下的变化,反映电场的变化。通过极化工程,有效地提高了稀土离子的上转换绿光发射强度,并且上转换变化和电场之间具有很好的线性拟合关系。本章演示了稀土离子共掺杂铁电纳米晶复合材料可以作为一种很有前途的多功能传感材料。第六章是本论文的总结部分,概括了本文研究成果。此外指出实验设计的不足之处和对今后工作的建议。
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