论文部分内容阅读
螺吡喃是一类重要的光致变色物质，光照可以引起这类物质可逆的开-闭环结构转化与溶液颜色变化。螺吡喃的这种性质有着非常广泛的应用，但利用化学物质调控螺吡喃开环的方法局限于超分子作用，客体分子与螺吡喃之间作用力弱，影响调控效果；其次，调控螺吡喃开环-闭环过程的方式仅局限于光照和热，几乎无人研究促使螺吡喃开环-闭环的其它方式；另一方面，在螺吡喃的光学性质得以广泛应用的同时，有关螺吡喃电化学研究的工作却鲜有报道。共价作用具有作用力强，靶向性高的优势，因此针对上述问题，本论文构建了三个基于化学反应（共价作用力）调控螺吡喃光学和电化学性质的新体系，主要工作如下：（1）基于F-与硅醚特有的亲核取代反应调控螺吡喃的光学性质。设计合成了一个螺吡喃SPS，在CH3CN:Tris-HCl=4:6的体系中，它在紫外区有明显的吸收峰，可见区无吸收，溶液为无色，说明探针以闭环体的形式存在。存在F-时，F-与探针中的硅氧键发生特异的切割反应，进而电子重排导致螺吡喃异构开环，此时溶液为橘红色，并且在可见区495nm处出现明显的开环体的特征吸收峰。基于此构建了一个新的F-识别与传感平台，并且发展了一种调控螺吡喃光学性质的新机理。（2）基于巯基诱导的芳香亲核反应调控螺吡喃的光学性质。设计了6-位不同取代基R的螺吡喃开环体-部花菁衍生物MC-DNS-R，通过2,4-二硝基苯璜酸酯稳定部花菁结构，同时，磺酸酯作为与硫醇反应的活性位点。通过实验优化，选用MC-DNS-Br为探针分子。存在Cys时，由于发生巯基诱导的芳香亲核取代反应，氧负离子被释放出来，此时溶液呈现紫红色，但是此开环体并不稳定，当反应达到稳定状态时，在360nm处出现闭环体的特征吸收峰，说明通过该化学反应实现了对螺吡喃从开环到闭环的调控。基于此不仅可以实现对Cys的选择性识别，而且首次构建了新的调控机理。（3）基于β-半乳糖苷酶诱导的水解反应调控螺吡喃的电化学性质。设计了一个6位含有β-半乳糖基的螺吡喃探针SP-β-gal。紫外光照射或用酸处理此探针，使其闭环体的C-O键发生断裂，但无电信号产生。当存在β-半乳糖苷酶时，由于发生β-半乳糖苷酶诱导的水解反应，导致糖苷键被水解，形成两个酚氧负离子或酚羟基，此结构产生强的电化学信号。基于此不仅拓展了螺吡喃类物质在生物大分子识别和传感方面的应用，还构建了一种调控螺吡喃电化学性质的平台。