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由于CaCO<,3>在自然界中广泛存在,并且在涂料、塑料、橡胶、造纸等工业领域中有着广泛的应用,近年来CaCO<,3>晶体的仿生合成与微观形貌调控已经受到研究者们的广泛关注。碳酸钙晶体的晶型、尺寸、形貌等性质与沉淀方法和添加剂有很大的关系。目前实验室常用的研究方法有快速混合法、双注射法、CO<,2>扩散法和Kitano法等等。诸多研究表明各种添加剂,如生物大分子、嵌段共聚物、有机酸和表面活性剂等都能有效地控制CaCO<,3>晶体的成核与生长。
在本论文中,我们通过90℃水浴加热使尿素分解提供的C032<2->与溶液中Ca<2+>共沉淀的方法获得CaCO<,3>晶体。我们考察了苹果酸、阴离子表面活性剂(十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠)和无机离子(Mg<2+>、S04<2->)对碳酸钙晶体的晶型及形貌的影响。同时我们还考察了超声环境中苹果酸作用下碳酸钙的结晶行为。
苹果酸的存在有利于生成方解石晶型的CaCO<,3>。随着苹果酸浓度的增加,CaCO<,3>晶体的形貌由无规的块状晶体转变为纺锤形进而形成哑铃状聚集体。晶体的形貌转变与pH值有很大的关系:当溶液的初始pH值从7.0增加到11.5时,CaCO<,3>晶体由哑铃状聚集体演化成球形聚集体。同时我们还考察了晶体生长的动力学过程。随着反应时间的延长,在低pH值(如pH=7.0)时,CaCO<,3>晶体由纺锤形转变为哑铃状;在高pH值(如pH=11.5)时,CaCO<,3>晶体由纺锤形经由花生状进一步转变为球形。哑铃和球形的冠状部分均由沿c轴生长的棒状晶体聚集而成,并且在每根棒状晶体的顶端覆盖着三个结晶完好的{104}晶面。根据Kniep和Busch的分形生长模型我们提出了碳酸钙形貌演变的生长机理。
在超声环境中,苹果酸对碳酸钙晶体形貌的影响与90℃水浴静置环境中有所区别。在较低的苹果酸浓度下,我们得到了由饼状球霰石交叠互生而成的球形晶体。提高苹果酸的浓度,得到的沉淀为梭形的方解石,随着苹果酸浓度的进一步增加得到直径1.5 u m的饼状球霰石。
表面活性剂通常能影响晶体的成核、生长与聚集,因此能对晶体的晶型及形貌产生特殊的调控作用。这里我们分别在阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDSN)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十二烷基硫酸钠(SDS)作用下合成碳酸钙晶体。(1)当SDSN的浓度较低时,我们得到六边形花瓣状晶体。随着SDSN浓度的增加,花瓣由单层向多层转变。样品中球霰石的含量随SDSN浓度的增加而增加。(2)在SDBS作用下,沉淀为球霰石晶体。当SDBS的浓度较低时,样品为碟形和无规团状。SDBS浓度的升高促使球霰石由碟形经由玫瑰花、帽形向双锥形转变。(3)在SDS体系中,我们较详细地考察了SDS浓度、Ca<2+>浓度和溶液初始pH值的影响。通过调节这三个参数,我们得到了叶片状的球霰石、枯树枝状的文石和布团状的混晶。值得提出的是,枯树枝状的文石由100-800nm的片状文石层叠而成,这与贝壳珍珠层的结构十分相似。这可能为人工合成贝壳提供新的途径。最后,我们还探索性地研究了两种添加剂共存对碳酸钙晶体形貌的影响。实验结果表明通过两种物质的协同作用往往能得到单一物质所不能达到的调控效果。通过Mg<2+>与SO<,4><2->的协同作用,我们得到了菜花状文石;而在Mg<2+>与苹果酸共存时生成花生状文石。超声环境中,在苹果酸和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)协同作用下我们得到形貌和粒径单一的棒状方解石。添加剂的协同作用可能在今后合成更加复杂的无机三维纳米材料中发挥重要作用。