π络合吸附剂材料制备及脱硫性能研究

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硫是原油中除了碳和氢外含量最多的元素,通常占原油质量的0.05-14%。近年来,全球汽车数量的大幅度增加导致大量的SOx、NOx和颗粒物排放到空气中,对人类的生活环境和身体健康造成极大影响,所以环境法规要求不断降低柴油和汽油中硫含量。传统的加氢脱硫技术(HDS)操作条件严苛,消耗大量的氢,难以去除噻吩类硫化物,还会造成辛烷值的损失,不适用于深度脱硫。吸附脱硫技术(ADS)是非传统脱硫技术之一,具有操作条件温和、投资少和选择性高等优势,受到广泛关注。常用的冗络合吸附剂主要是Cu(Ⅰ)或Ag(Ⅰ)等过渡金属离子负载的分子筛、活性炭、金属氧化物和金属有机骨架材料等。本文主要制备了以Cu(Ⅰ)负载沸石分子筛和Ag(Ⅰ)负载金属有机骨架来探究两种吸附剂对噻吩类硫化物的吸附性能。通过氨保护的离子交换法成功制备了 Cu(Ⅰ)改性的不同硅铝比(Si/Al=1.23,2.30,5.30)沸石分子筛,并通过X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和等离子电感耦合分析(ICP)等分析手段对吸附剂进行表征,以噻吩或苯并噻吩作为硫化物模型,正辛烷作为溶剂的模拟油,分别通过静态和动态吸附测试吸附剂的脱硫性能。结果表明:在含噻吩的模拟油中,Cu(Ⅰ)-Z-5.30吸附剂具有最好的脱硫性能,脱硫性能顺序为Cu(Ⅰ)-Z-5.30>Cu(Ⅰ)-Z-1.23>Cu(Ⅰ)-Z-2.30。而在含苯并噻吩的模拟油中,Cu(Ⅰ)-Z-2.30具有最好的脱硫性能,脱硫性能顺序为Cu(Ⅰ)-Z-2.30>Cu(Ⅰ)-Z-5.30>Cu(Ⅰ)-Z-1.23。为了得到同时具有高吸附容量和选择性的吸附材料,本文合成了金属有机骨架材料UiO-66,并且引入-S03H官能团,得到不同磺酸基含量的UiO-66-SO3H。通过离子交换法负载具有π络合作用的Ag(Ⅰ),得到UiO-66-SO3Ag。通过EDS图像分析证明了 Ag(Ⅰ)的存在,且均匀分布在材料中。通过静态吸附试验表明:磺酸基引入比例为0.15时,UiO-66-SO3Ag-0.15对噻吩的吸附效果最佳。不同磺酸基量吸附剂的吸附性能顺序为:UiO-66-SO3Ag-0.15>UiO-66-SO3Ag-0.20>UiO-66-SO3Ag-0.10>UiO-66-SO3Ag-0.05。通过模板剂原位自组装的方法将缺陷位引入到UiO-66-SO3H,合成具有介孔结构的多孔级金属有机骨架材料H-UiO-66-S03H。与UiO-66-SO3H相比,H-UiO-66-SO3H具有更高的比表面积、孔尺寸和孔体积,通过与硝酸银溶液离子交换得到H-UiO-66-SO3Ag。通过静态吸附试验表明:磺酸基引入比例为0.375时,H-UiO-66-SO3Ag-0.375对噻吩的吸附效果最佳。不同磺酸基量吸附剂的吸附性能顺序为:H-UiO-66-SO3Ag-0.375>H-UiO-66-SO3Ag-0.25>H-UiO-66-SO3Ag-0.15。而当磺酸基引入比例为 0.25 时,H-UiO-66-SO3Ag-0.25对苯噻吩的吸附效果最佳。不同磺酸基量吸附剂的吸附性能顺序为:H-UiO-66-SO3Ag-0.25>H-UiO-66-SO3Ag-0.125>H-UiO-66-SO3Ag-0.375。
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