锰掺杂发光半导体纳米晶的合成及其氧传感研究

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从二十世纪九十年代至今,半导体纳米晶的光致发光性质一直是光化学研究的重要方向之一。近五年来,卤化铅钙钛矿纳米晶作为一种新兴的离子半导体纳米晶,表现出比传统半导体纳米晶更优越的光电性质,包括发射光谱易调节、缺陷容忍度高、发光量子产率高、载流子迁移率高等等。掺杂Mn2+能够调控半导体纳米晶的电子-空穴复合过程,通过激子-Mn2+交换耦合作用,赋予纳米晶独特的长寿命掺杂发光(4T16A1)。良好的光学特性使得锰掺杂半导体纳米晶不仅被应用于光电器件中,也在分析传感和生物成像等领域表现出广阔的应用前景。氧是与生命联系最为密切的元素之一,气态氧和溶解氧的传感研究对环境科学和生物医学等领域具有重要意义。目前常见的光学氧传感材料多为磷光分子及其功能化的纳米晶复合材料,而利用半导体纳米晶自身的荧光或磷光进行氧传感研究尚有很大的探索空间。本论文围绕锰掺杂发光半导体纳米晶的合成及其氧传感研究展开,提出一种合成锰掺杂铯铅氯钙钛矿纳米晶(Mn:CsPbCl3NCs)的简便方法,并开展了Mn:CsPbC13 NCs和锰掺杂硫化锌纳米晶(Mn:ZnS NCs)的光学氧传感研究。论文共分为以下四章:第一章,文献综述。首先对传统半导体量子点和卤化铅钙钛矿纳米晶进行概述,之后围绕金属掺杂发光半导体纳米晶及其主要合成方法展开介绍,进一步介绍了过渡金属掺杂半导体纳米晶的发光性质,及其在光电器件和分析化学领域的应用,并提出了本论文的研究思路。第二章,提出了一种合成锰掺杂全无机钙钛矿纳米晶的新策略。利用硬脂酸铅作为铅源,通过“一锅”法成功制备了Mn:CsPbC13 NCs。整个合成过程在空气环境中进行,并且能够在数分钟内完成,与常用的热注入法相比简化了操作过程、提高了合成效率。实验通过控制氯化锰前驱体的投料比例和合成温度,对产物纳米晶的组成、结构和光学性质进行了考察。所制备的Mn:CsPbCl3 NCs具有良好的晶型结构、可调节的掺杂浓度和源自Mn杂质的长寿命磷光(4T16A1)。此外还能够通过改变合成氯源进一步提高掺杂效率。这种简便且可控的合成方法为后续Mn:CsPbCl3bNCs的光学传感研究建立了基础。第三章,将合成简便且成本低廉的Mn:CsPbCl3 NCs作为光学传感材料,通过调控纳米晶中Mn杂质的浓度、分布以及激子能量转移过程,考察了Mn:CsPbCl3bNCs的氧传感能力。实验结果显示,纳米晶带边辐射的荧光强度对氧的敏感性有限,而Mn掺杂发光能够对氧表现出快速且可逆的传感响应。利用Mn:CsPbC13膜片进行室温磷光氧传感测试,传感膜在纯氧中的磷光强度相比其在纯氮中的最大磷光强度降低了53%,氧传感的线性范围为0-12%,并且经过10个周期的氧气/氮气交替吹扫后仍然保持良好的传感可逆性。本研究工作为运用Mn:CsPbC13 NCs进行低氧浓度磷光传感建立了一定的基础,拓展了掺杂钙钛矿材料在光学传感领域的应用前景。第四章,合成了形貌均一、毒性低且不易被水分解的Mn:ZnS NCs,将其应用于氧气和溶解氧的光学传感测试。实验结果表明,当环境中的氧浓度改变时,Mn:ZnS NCs的双发射荧光都将随之发生快速且可逆的变化。与在纯氮中的最大荧光强度相比,Mn:ZnS传感膜在纯氧中的缺陷态发光和掺杂发光强度分别降低了72%和32%,氧气的传感线性范围为3-12%。Mn:ZnS传感膜也表现出可逆的溶解氧传感性能,线性响应范围为0.54-11.42 mg/L。相关结果对利用具有缺陷态和激子能量转移过程的发光半导体纳米晶进行光学传感研究具有启发意义。
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