四元Cu₂ZnSn（S,Se）₄（CZTSSe）化合物因为元素组成丰富无毒而且具有较好的光伏性能在光伏应用上备受人们关注。目前,CZTSSe太阳能最高转换效率达到12.7%,远低于CZTSSe电池理论转换效率和Cu（In,Ga）Se₂（CIGS）太阳能电池的转换效率。因为CZTSSe与CIGS具有相似的结构、能带和性能,我们对比了CZTSSe电池和CIGS电池的电学参数。两种电池的其它参数基本相同,只是CZTSSe电池的开路电压远远低于CIGS电池的开路电压(V_oc)。因此,提高CZTSSe电池的开路电压是提高CZTSSe电池研究的重要内容。据报道,CZTSSe电池V_oc主要受三个因素影响,CZTSSe的薄膜质量,CZTSSe化合物的物理性质和CdS与CZTSSe结界面匹配。目前,CZTSSe电池吸收层的结晶质量较差,CZTSSe化合物本身具有较多的缺陷,材料单一相窄,合成的CZTSSe薄膜容易存在杂相。而且CdS与CZTSSe结界面匹配不好。为了解决以上是三个问题,本论文利用溶胶凝胶法制备出In掺杂铜锌锡硫(Cu₂In_x Zn_1-xSnS₄)薄膜,获得了高质量的Cu₂In_x Zn_1-xSnS₄吸收层薄膜的物理方法和技术途径,分析了Cu₂In_x Zn_1-xSnS₄薄膜的制备工艺和元素掺杂对CZTS及CZTSSe薄膜的物相结构、形貌、成分及光电性能的影响规律,设计和制备出高效环保的Cu₂In_xZn_1-x-x SnS₄的太阳能电池,阐明In掺杂对其电池性能的影响机制。本论文的工作主要分为三个部分:1、采用低成本的溶胶凝胶技术在钠钙玻璃基底上制备了不同In掺杂浓度的CZTS薄膜(Cu₂In_xZn_1-x-x SnS₄),系统的研究了铟含量对CZTS薄膜的结构和光电学性能的影响。研究结果表明,对于Cu₂In_xZn_1-xSnS₄薄膜,铟离子替代CZTS薄膜中锌离子位置,当x从0增加到0.4时,CZTS薄膜的晶粒尺寸逐渐增大,晶体质量变得越来越好,所有样品均为p型导电,CZTS薄膜的带隙从1.45减小到1.29 eV。当x增加到0.5时,Cu₂In_xZn_1-xSnS₄薄膜从p型转换成n型。另外,采用溶胶凝胶技术在钠钙玻璃基底上也制备了不同In掺杂浓度和单一锌黄锡矿的CZTSSe(Cu₂In_xZn_1-x-x Sn（S,Se）₄)薄膜。研究发现,In已经掺杂到CZTSSe薄膜中,并且成功地替代了Zn位,Cu₂In_xZn_1-xSn（S,Se）₄薄膜的载流子浓度随着In掺杂含量增加而减少,光学带隙在1.13在1.01 eV范围内连续可调。2、采用简单、低成本的溶胶凝胶方法以钠钙玻璃为衬底合成了Cu₂In_x Zn_1-xSnS₄（x=0.4）薄膜,系统的研究了硫化温度和时间对Cu₂In_xZn_1-xSnS₄（x=0.4）薄膜的结构、形貌和光电学性能的影响。研究结果表明,随着退火温度和时间的增加,Cu₂In_xZn_1-xSnS₄（x=0.4）薄膜的结晶质量提高,但伴随着元素的损失,尤其时Sn元素的损失。由于In元素掺杂导致Cu₂In_xZn_1-xSnS₄（x=0.4）薄膜的带隙小于纯CZTS薄膜带隙。所有的薄膜都是p型导电,载流子浓度随着硫化温度和时间增加而降低,这主要是归因于结晶质量提高,并且晶粒边界减少。最后,发现在退火条件为580°C和60 min时,Cu₂In_xZn_1-xSnS₄（x=0.4）薄膜具有较好的结晶质量及光电性能,利用其作为吸收层合成电池的效率达到2.89%,与未掺杂CZTS电池相比,开路电压提高了90 mV。3、采用溶胶凝胶的方法在硒化退火气氛下,合成不同退火温度的Cu₂In_x Zn_1-xSn（S,Se）₄（x=0.4）薄膜,系统的研究了硒化温度对Cu₂In_xZn_1-xSn（S,Se）₄（x=0.4）薄膜的结构、形貌和光电学性能的影响,分析了In掺杂对Cu₂In_x Zn_1-xSn（S,Se）₄薄膜电池性能的影响机制。研究发现,Cu₂In_x Zn_1-xSn（S,Se）₄（x=0.4）薄膜随着硒化温度从450增加到540°C时,带隙从1.14减小到1.01 eV。在退火条件为540°C和15 min时,薄膜有较好的结晶质量及光电性能,以其作为吸收层合成的电池效率达到4.76%,与纯的CZTSSe电池相比,开路电压提高了30 mV,这主要是由于铟替代锌形成In_Zn施主缺陷,抑制Cu₂In_xZn_1-xSn（S,Se）₄（x=0.4）薄膜中的Cu_Zn施主缺陷的形成,导致电池的开路电压及效率的提高。