超分子化学的主要任务是在自组装的基础上实现分子识别、催化、传输过程和装配分子器件等特殊功能。配位化学的可预测性，使得应用过渡金属离子和含有特定配位信息的配体进行识别和组装，来构造有特定拓扑结构和功能的分子成为可能。同样由于过渡金属离子配位构型的多样性，加以配体的柔顺性或刚性，同时借助于多种光电功能和生物功能基团的引入，使得超分子体系在分子电子器件和分子生物器件方面显现出广阔的应用前景。我们从有序体系的设计入手，合成了一系列长短不一、刚柔不同的双臂席夫碱配体，通过一系列正方形以及金属螺旋配合物的组装，研究体系内金属一金属之间、金属一桥联配体间的相互作用及其对体系内电子布居的影响，并为光电功能器件的设计提供了简单的模型。通过功能团的引入，设计了一系列的荧光受体，深入研究了配位键、氢键、π—π相互作用等在分子识别过程中的影响规律，为分子荧光传感器的设计应用提供了一条新的途径。 一、金属大环配合物的结构控制及混合价研究: 对于分子体系内的电子布居以及电子转移过程一直都是化学家、物理学家所密切关注的领域，一方面分子体系电子布居的可逆性变化为其在信息储存、分子器件的应用打开了大门，另一方面研究影响分子内电子转移速率的影响因素对生命过程中长程电子转移以及新型功能材料的研究有着重要的作用。而在超分子化学中，应用过渡金属离子和含有特定配位信息的配体进行识别和组装，来构造有特定拓扑结构和功能的分子，则为这种研究提供了简单多样的模型。将模板引入到体系中，利用其与金属及配体之间的相互作用可以进一步影响自组装过程中，从而选择性的将金属大环或者螺旋体等特定拓扑结构从混合体系中优先表达出来，并赋予其新的特征。 1)H2L1～H2L3是由吡啶衍生物与双缩二胺基硫脲反应制得的五齿配体，其中S原子可以被看作两个“半个原子”分别与两个金属配位，相当于一个双三齿(SNN)配体。当八面体的Fe2+离子与配体配位时，金属离子同时与两个配体的三齿配位点配位，使得两个配体相互垂直，给出比较严格的90°顶角。配体通过S原子桥联两个金属离子，形成线性的金属—硫—金属构型，作为环状结构的边。由于S桥本身具有一定的氧化还原性，促进了电子间的耦合，从而产生了金属间的相互作用，使Fe(Ⅱ)2Fe(Ⅲ)2是空气中存在的最稳定的物种。磁化率、电子顺磁共振和穆斯堡尔谱的研究表明体系中存在着两种稳定的而且是二重简并的混合价态，两个Fe(Ⅲ)分别占据正方形对角线两端的位置，金属中心之间通过硫桥存在着一定的相互作用，电子在金属中心之间可以传递和转移，这为研究Quantum Cellular Automata(QCA)器件提供了简单模型。 2)H2L4是由2-吡啶甲醛与1，3-2苯二酰肼反应制得的具有一定刚性的双臂多齿席夫碱配体。通过自组装的方式，在具有三次轴的ClO4-参与下，分别与Ni2+和Cu2+反应制得了环状三核螺旋配合物。配合物中每一个金属离子分别与两个配体的酰基氧、吡啶氮以及亚胺氮原子进行配位，配合物中金属与金属之间的距离约为9.5 (A)。质谱表明在没有ClO4-模板存在的情况下，溶液中同时存在四核正方形与三核螺旋金属大环等物种，进一步表明ClO4-通过氢键作用诱导三螺旋金属大环从溶液中优先表达出来，并将自身的对称性传递到最终的产物中。 二、金属离子荧光传感器的设计与应用: 分子识别作为超分子化学中最重要的一部分，是主体(受体)对客体(底物)选择性结合并产生某种特定功能的过程。金属离子与生命科学、环境科学、医学等领域有着密不可分的联系，对其的识别和检测在分析化学中占有重要地位。随着荧光技术的突飞猛进，荧光检测手段已成为阳离子识别的最重要工具。荧光分子传感器的设计主要考虑以下两点：如何在针对给定客体的自身性质(离子半径、电荷、配位数目、硬度等)和介质的性质(pH、电离度等)条件下设计主体自身的拓扑结构从而选择性地与客体阳离子有效结合；如何将结合底物后的信息通过荧光团部分迅速而灵敏地传递出去。我们利用简单的，本身不具有荧光活性的硫脲席夫碱配体，与客体Hg2+通过配位—脱硫—成环等一系列反应，实现了构型的转变，并产生了新的荧光信号，实现了对Hg2+的选择性识别；以胺—喹啉为基本构筑单元设计了两种新的双臂配体，利用金属Zn2+与Cd2+体积上的区别，使其采用不同的配位方式与之配位，并由此影响了其对配体的荧光响应，从而将化学与物理性质相似的两种金属离子区分开来；以8-羟基喹啉环作为荧光信号单元，设计了双臂的席夫碱Al3+荧光探针，结合客体的体积因素在配位过程中形成荧光团之间的π堆积相互作用从而诱导激基缔合物的产生，实现了Al3+对配体的选择性荧光响应。 1)配体TPT是由双缩二氨基硫脲与2，2-二吡啶酮反应制得的双多齿配体。其与Hgq(NO3)2反应所得的是一个双核配合物，其中S原子在Hg2+的催化下被脱去并作为阴离子配体与Hg2+配位，配体在脱硫后发生了碳碳成环反应，Hg2+采取五配位的方式同时与相邻的两个成环配体TPT配位。TPT与HgCl2只有在加热回流以及较长的反应时间下，才能发生脱硫—成环反应，说明在没有氯离子参与配位的情况下，Hg2+采取六配位的方式同时与相邻的两个配体以不同的方式配位，因此加速了配体的脱硫—成环过程。由于只有Hg2+才能催化配体的脱硫成环，而且反应具有不可逆性，为TPT作为Hg2+荧光探针提供了高选择性。由于Zn2+与Cd2+可以与TPT配位得到正方形的四核配合物，并通过螯合效应(CHEF，chelation-enhancedfluorescent)和自组装过程促使荧光在配体特征峰530nm处增强，从而可以对Zn2+产生荧光识别。相较于Hg2+，两者的发射峰位置超过100nm的距离，因此不会有明显的相互干扰产生。 2)设计了两个以胺—喹啉为基本骨架的双臂席夫碱配体QP1和QP2，分别作为有着特殊的3d104s0电子结构Zn2+和Cd2+的荧光探针．在配体与金属离子配位时肼基上发生的去质子化会引起喹啉环上电子密度的降低，在光诱导下发生分子内由脱质子的肼基向喹啉环的电荷转移过程(PCT)，使得吸收光谱发生红移。晶体结构表明配体QP1存在的分子内和分子间的氢键作用，将其塑造成钳型结构，并将体积相当的Cd2+包裹起来，形成1+1的配合物；对于较小离子半径的Zn2+与采用开放结构的QP2配位时则更有可能形成2+2，3+3甚至更大的多核配合物。 3)对于Al3+，针对其亲氧性，将8-羟基喹啉基团引入到了主体分子中，设计了对Al3+的荧光探针8-HQP。双多齿配体的存在，增加配体与Al3+配位所形成配合物的稳定常数；在配位过程中，利用体积匹配因素，在Al3+与两个喹啉环间形成了1：2的“sandwich”型配合物，产生荧光团之间的π堆积相互作用形成激基缔合物，引起荧光峰从485nm红移至595nm和光照激发态下荧光强度的持续增加。 三、氟离子荧光探针的设计与应用: 由于阴离子具有较大的离子半径，多样的几何构型及易受溶剂影响等因素使得阴离子检测手段的发展相较于成熟的金属阳离子识别技术显得非常的迟缓。在用来识别特定阴离子客体的受体设计中，利用氢键良好的方向性和选择性，设计可与目标客体分子形成互补氢键的识别官能团，同时在受体上引入荧光团是合成对阴离子识别过程中具有荧光响应功能的超分子识别体系最直接和有效的方法。针对具有强电负型的氟离子，我们设计了一系列以胺—萘环和胺—羟基喹啉环的双臂席夫碱配体，作为氟离子的荧光探针。利用分子内及分子间存在的氢键作用，影响了氟离子与主体间形成选择性的氢键，并因此降低了π—π*电荷转移跃迁的能量，从而引发颜色变化，实现了显色识别。同时利用主客体之间的这种选择性氢键的形成，引发PET和ESPT两种荧光信号转换机制先后发挥作用，从而对氟离子实现选择性识别。 1)对于H-NP1荧光探针，通过分子内的O—H…N氢键，束缚受体上的氢原子，只有像氟离子这样具有强电负性的阴离子才有可能与之形成氢键，甚至将氢原子脱去，这种氢键的存在导致了主体对氟离子的高选择性；利用H-NP1自身较低的酸性，控制在主客体间形成激发态的氢键产物[H-NP1…X-]8，实现了“off—on”模式的荧光识别。而对于H-NP2及H-NP3荧光探针，在开始与氟离子的键合过程中只有亚胺上的N—H质子参与氢键的形成，并由此提高了整个共轭体系π电子的离域性，引发了溶液颜色的由浅黄色交为桔红色，同时促进了电子从受体上的间苯二腙结合单元向萘环荧光团上的转移，引发了PET荧光信号的淬灭；而第二步阴离子直接与荧光团上的羟基形成O—H…X—氢键稳定了电荷转移激发态，同时诱导荧光团出现局部正电荷使得质子酸性增强易于发生分子闻激发态质子转移，从而产生一种新的ESPT荧光信号． 2)对于8-HQP与8-HQB荧光探针，在F—浓度较低的时候，F—离子与受体亚胺上的质子首先形成氢键，引起了分子内的PET荧光淬灭过程；当F—浓度较高的时候，F—与O—H的键合则引发了ESPT信号的产生，并导致荧光发射峰的红移及其强度的不断升高．由于喹啉环上N原子的存在，不仅帮助亚胺上的N—H与荧光团上O—H质子与N原子间形成普遍的分子内或者分子间的氢键，导致只有像氟离子这样具有强电负性的阴离子才有可能与之形成额外的氢键，从而实现了高选择性；而且同时诱导了荧光团内电子分布的重排，使得羟基与喹啉上N原子附近分别呈现明显的酸性和碱性，促使羟基上更易于发生分子间激发态质子转移，最终导致了羟基的去质子化。