半导体光催化在有机转化方面具有广泛的应用前景。同时利用光催化过程中相对独立的光生空穴参与的氧化半反应和光生电子参与的还原半反应构建耦合反应体系是一种实现有机物转化的绿色、原子经济性途径。Ullmann偶联反应是构建C-C等化学键的一个非常重要的途径,其初始步是C-X(X为卤素)键的活化,本质上是一个还原反应,将醇到苯甲醛的选择性氧化反应与之耦合,这样反应不但能够高效循环进行而且同时可得到有价值的氧化产物。如何设计制备光催化剂是实现这个耦合反应的关键。因此,基于热力学和动力学分析,从半导体载体、活性金属及其界面相互作用等方面综合考虑,提出构筑氮化碳负载纳米贵金属双功能催化剂,发展Ullmann C-C偶联与芳香醇选择性氧化的光催化耦合绿色反应新途径,试图阐明催化剂结构与性能之间的相互关系。开展具体工作如下:(1)采用甲醇还原法,在晶体氮化碳(CN-C)上沉积了高度分散、粒径较小的Pd纳米颗粒,构建了肖特基型Pd/CN-C异质结光催化剂,用于室温下可见光光催化芳基卤化物的Ullmann C-C偶联反应。实验结果表明,Pd6.0/CN-C催化剂对于Ullmann C-C偶联反应表现出优异的光催化活性,对溴甲苯偶联产率为94%,远远高于Pd纳米颗粒负载的g-C3N4(Pd6.0/g-C3N4)的光催化活性(产率7%)。在可见光照射下,CN-C上有更多的光生电子通过肖特基结转移到Pd纳米颗粒上,触发卤化物的Ullmann C-C偶联反应。此外,Pd/CN-C对于各种底物具有广泛的适用性,在9次以上的循环实验中表现出良好的稳定性和可重复利用性。(2)通过改变煅烧温度调控氮化碳晶体结构和微观结构,合成含N缺陷的O掺杂结晶氮化碳(CN),然后采用浸渍-还原法合成更低Pd含量的肖特基型Pd/CN异质结型光催化剂,并把Ullmann C-C偶联与芳香醇氧化两个过程进行光催化耦合,构成了一个完整的光催化耦合反应循环。实验结果表明,芳香醇的加入不仅提高了Ullmann偶联反应的活性,而且还得到了有价值的氧化产物芳香醛酮;N缺陷和O掺杂增强了氮化碳的可见光吸收,促进了光生载流子的迁移和分离,同时结晶度的增加扩展了 电子离域、促进了电子沿平面方向内的传输,最终能够有效提高耦合反应性能。Pd/CN对于各种卤代烃和芳香醇底物具有广泛的适用性,反应体系具有良好的稳定性和可重复性。本文研究对发展新型高效Ullmann C-C偶联绿色过程和丰富光催化有机合成化学具有理论和实际意义。