非铅全无机卤化物钙钛矿的制备、发光特性与应用研究

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卤化铅钙钛矿因其优越的光电特性而成为炙手可热的半导体材料。然而,化学和热力学的不稳定性和毒性问题仍有待解决。因此,开发高效、稳定的新型非铅全无机卤化物钙钛矿具有重要的基础和实际意义。本文中选择制备空位有序的A2BX6结构非铅全无机金属卤化物钙钛矿荧光材料并进行发光特性分析,主要进行Bi3+、Te4+、Sb3+以及Mo6+分别掺杂空位有序A2BX6结构发光材料的制备、发光特性及应用研究。同时通过不同的离子掺杂对空位有序A2BX6结构发光材料进行从可见到近红外光谱区域的精准调控。具体研究内容如下:1.在红绿蓝三色钙钛矿荧光粉中,蓝色光钙钛矿荧光粉的光致发光量子效率严重滞后于绿色和红色钙钛矿荧光粉的光致发光量子效率。此外,钙钛矿荧光粉的激发波长通常在较短的紫外波长范围内,不适合用于商用LED芯片。本文制备了非铅、稳定、高效的蓝光Cs2Zr Cl6钙钛矿衍生物荧光粉并成功地扩展了激发谱以匹配商业NUV-LED芯片,以及通过掺杂Bi3+将量子效率提高到了50%。其中蓝光发射~456 nm被证实来自于Bi3+离子发光。利用稳态荧光和瞬态荧光结合理论计算详细研究了STEs和Bi3+捕获电子的竞争。表面接枝使钙钛矿荧光粉具有坚固的耐水核壳结构和持久的发射。在商用NUV-LED芯片上,离子掺杂发光荧光粉可以结合商用的绿色和红色荧光粉封装成暖白光LED器件。这些发现不仅促进了新型高性能钙钛矿衍生物荧光粉的材料设计,而且促进了结构-发光关系的构建和揭示。2.使用LED照明会导致长时间暴露在蓝光辐射下,对人眼健康有害。在此,本工作通过将Te4+掺杂到Cs2Hf Cl6中,在NUV-LED芯片中混合红色和绿色荧光粉,实现了一种以人为中心的照明新策略。Cs2Hf Cl6:Te是一种高效的黄色发光材料,具有95.26%的光致发光量子效率。退火后温度达到450°C后其发射强度依然保持了初始强度的96%,表现出了优异的耐热性。此外,通过硅烷偶联剂对其表面进行改性,获得了良好的环境稳定性。其宽频带黄色发射强度在水中浸泡100 min后仍保持在初始强度的91%,在空气中储存120 h后几乎没有变化。采用395 nm LED芯片混合Cs2Hf Cl6:0.5%Te,绿色和红色荧光粉封装器件,在产生具有高显色指数的暖白光的同时显著消除蓝光辐射。这些结果表明,Cs2Hf Cl6:Te钙钛矿是一种很有前途的荧光粉,具有推进以人为中心照明的能力。3.非铅金属卤化物钙钛矿替代卤化铅钙钛矿被认为是最有前景的一种研究。因此,开发高效、稳定的新型非铅宽带近红外发射是一个具有重大理论和现实意义的研究课题。本文将程序升温形貌演化和非常规高温退火相结合,成功合成了Sb3+激活的非铅、稳定、高效的宽带钙钛矿Cs2Sn Cl4Br2近红外发射材料,最大FWHM=164 nm。其形貌和粒径可控制地演化为规则的截断六角形双锥体,使近红外发射强度得到了大大的增强。此外,本文采用了高温退火的方法显著改善了Cs2Sn Cl4Br2:Sb的发光物理性能,抗紫外辐照,抗水能力以及空气稳定性。近红外PLQY提高了13倍。结合实验和DFT研究,验证了近红外发射的来源是Sb3+离子发光。作为概念验证,利用获得的宽频近红外非铅全无机钙钛矿荧光粉制备了一个辐射通量为17.23 m W的宽频近红外发光二极管,用于近红外光谱应用。这项工作不仅为宽带近红外非铅全无机钙钛矿的合理设计和应用提供了一种方法,而且为开发具有优异化学稳定性和光学稳定性的新型非铅全无机钙钛矿指明了方向。4.近红外光谱技术已被证明是一种可靠的无损分析技术,可用于食品和植物的定性和定量控制。本工作结合高温退火成功合成了Mo6+掺杂的非铅、稳定、高效的宽频带(1200~1650 nm)钙钛矿Cs2Sn Cl6近红外发射材料,最大FWHM=202.55 nm,与水果成分中H-O-H在6500-7200 cm-1波段的强吸收带相匹配,为建立水果含水量定量分析的无损检测方法提供光源支撑。通过高温退火的方法同时改善了Cs2Sn Cl6:Mo的发光物理性能和物理稳定性。当退火温度达到250°C时近红外PL发射强度提高了30%。在水中浸泡3 h后,宽频带近红外发射强度仍保持在初始发射强度的100%。以1mm的苹果切片为例,通过80°C恒定温度加热苹果切片,研究了不同含水量下红外光透射苹果切片时,透射光强的变化。这些结果表明,Cs2Sn Cl6:Mo荧光粉的超宽带近红外发射具有潜在的应用前景,可用于无损食品水分检测分析。
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