论文部分内容阅读
对于发光材料而言,如何不断提高发光效率,一直是材料学家关注的主题。近年来,理论量子效率大于100%的掺稀土近红外量子剪裁发光材料,由于具有独特的多光子发射性质,使其在高效发光材料与器件中具有广泛的应用前景。随着对近红外量子剪裁现象研究的深入,越来越多新型高效近红外量子剪裁发光材料被发现和制备。但是,在发展和探索高效近红外量子剪裁发光材料的同时,也面临着一些基本科学问题有待解决。例如,近红外量子剪裁现象与离子间能量传递的内在联系是什么,如何定量分析离子掺杂浓度与多光子发射效率之间的非线性关系等等。由于这些问题从根本上制约了近红外量子剪裁发光材料的发展,因此,有必要对近红外量子剪裁发光材料中的基本问题进行深入研究。基于本课题组对近红外量子剪裁发光材料的研究,本论文进一步系统地探究了近红外量子剪裁现象中涉及的基本科学问题。本论文共分为六章。第一章简要介绍了能量传递基本理论及近红外量子剪裁发光的研究进展,在此基础上提出了本论文的研究课题。第二章介绍了样品的合成与表征方法。第三至六章详细研究了宽带敏化近红外发光的内在能量传递机理及稀土掺杂浓度对近红外量子剪裁发光机理的影响。本论文主要研究内容如下:(1)Bi3+/Yb3+离子对被认为是可实现高效的宽带敏化近红外发光体系,但内在的能量传递机理仍然不清楚。为进一步认知其内在的能量传递机理,选择在不同的基质中(Y2O3和LuVO4),利用稳态-动态光谱技术系统地研究了Bi3+→Yb3+能量传递机理。在Y2O3:Bi3+,Yb3+体系中,分析Yb3+浓度和温度相关的Bi3+荧光衰减曲线发现Bi3+→Yb3+能量传递机理可能是经由Bi4+-Yb2+CTS电荷迁移态的单步能量传递过程。同时还发现到Bi3+→Yb3+的能量传递效率表现为异常的热失活现象,这是Bi3+-Yb3+间通过交换作用发生能量传递的直接证据。在LuVO4:Bi3+,Yb3+体系中,利用离子间相互作用壳层模型对Yb3+浓度相关的荧光发射强度进行对比性研究,结果表明Bi3+(VO43-)→Yb3+能量传递可能只发生于Bi3+(VO43-)发光中心与临近的Yb3+离子之间。通过分析温度相关的稳态发射光谱及荧光衰减曲线,异常的热失活现象表明Bi3+(VO43-)-Yb3+间能量传递可能是通过交换作用而发生。(2)复合离子发光中心VO43-基团与Yb3+离子间能量传递机理目前存在着两种不同的观点:一种观点认为二阶协作能量传递机理占据主导地位,实现了高效的宽带敏化下转换近红外发光,但也有报道称VO43-基团与Yb3+离子间的能量传递可能是单光子-单光子下转移过程。紫外光激发下,在Y1-xYbx(P1-yVy)O4固溶体中可观察到VO43-基团与Yb3+离子间的能量传递现象。定量分析Yb3+浓度相关的VO43-荧光衰减曲线,证实了VO43-基团只能与最邻近和次临近的Yb3+离子通过交换作用实现能量传递。详细分析Y(P1-yVy)O4:5%Yb3+固溶体样品的低温光谱结果,发现VO43-基团间的能量迁移过程能够有效增加VO43-→Yb3+能量传递的发生几率。(3)在La2-xTmxBaZnO5体系中,当Tm3+:1G4能级被激发时,由两种不同的多光子发射机理:1)低浓度Tm3+掺杂体系中连续三步级联辐射的近红外量子剪裁发光机理;2)高浓度Tm3+掺杂体系中经过连续两步交叉弛豫产生的三光子近红外量子剪裁机理。通过稳态-动态荧光光谱技术,详细地分析了两种不同三光子近红外量子剪裁发光机理。利用速率方程模型,细致地描述了La2BaZnO5:Tm3+多光子发射体系中的内在能量传递过程,同时也量化了Tm3+浓度对交叉弛豫和浓度猝灭的影响。基于对内在能量传递过程的定量分析,计算发现,La1.99Tm0.01BaZnO5的总量子效率约为198%。(4)在四方相KLu2F7晶体结构中构建Ho3+-Yb3+离子对作为能量团簇,利用双光子近红外量子剪裁能量传递机理实现了Ho3+:5I6→5I81190 nm近红外高效发光。一系列光谱实验结果证实了Yb3+离子团簇对激发态能量的存储作用及Yb3+:2F5/2→Ho3+:5I6(BET)反向能量传递过程对Ho3+1190 nm近红外发射峰的促进作用。细致地对比激发光谱和漫反射光谱,发现K(Lu0.24Ho0.01Yb0.75)2F7中Ho3+1190 nm近红外单峰发射的内量子效率也接近190%,且并未出现明显的浓度猝灭。