电介质材料在现代电子设备中具有广泛应用,对其深入研究对于推动信息产业发展、制造业升级,乃至提升国家安全都有重要意义。陶瓷-高分子复合电介质理论上兼具高介电常数与高击穿强度,是较为理想的电介质。但是此类材料在低填充量下,高介电填料的本征极化能力难以充分发挥,而高填充量下,填料的分散性与界面相容性等问题会越发突出。为了解决这一矛盾,本文探索出一条可以简便而有效地制备高填充高分子纳米复合材料的路线,对复合材料介电常数极限进行系统地探索,并通过优化制备方法减少内部缺陷,所得高填充高分子纳米复合材料具有高介电常数和良好综合介电性能。首先,为了充分利用高介电填料的本征极化,我们利用“巯基-烯”点击法和冷等静压工艺制备了一系列具有极高填充量的纳米复合材料(88至97 wt.%)。研究发现,在此高填充高分子纳米复合材料中,聚硅氧烷形成壳状结构包覆在纳米颗粒表面将纳米颗粒分隔,并作为基体填充在空隙中。纳米颗粒与聚硅氧烷壳体界面处致密无缺陷地结合,呈现良好的分散性、界面相容性和高致密度。这种高分子纳米复合材料具有高介电常数,其中90 wt.%的钛酸钡/硅橡胶(BT/SR)纳米复合材料获得了相当于基体22倍的高介电常数(54.9),为这种纳米复合材料的最高值。此外复合材料呈现低介电损耗及其频率依赖性,其击穿强度相较SR未见明显下降。其次,为了同时利用高介电填料和高分子基体的本征极化,我们通过阴离子共聚的方式向聚硅氧烷基体引入极性基团,并通过“巯基-烯”点击反应和冷等静压等手段制成具有高填充量的纳米复合材料(82-90 wt.%)。研究发现,这种高分子纳米复合材料呈现与BT/SR纳米复合材料相似的分散性和界面结构。钛酸钡/含氟硅橡胶(BT/FSR)纳米复合材料具有高介电常数,其中88 wt.%BT/FSR纳米复合材料介电常数达到了52.4,是88 wt.%BT/SR纳米复合材料介电常数的1.45倍。此外这种复合材料具有低介电损耗,并且相较具有明显损耗频率依赖性的纯FSR,纳米复合材料的介电损耗频率依赖性明显改善。