论文部分内容阅读
能源与环境是人类社会可持续发展战略所涉及的主要问题。甲烷与较高碳链的烃在较温和的温度下共同活化转化成芳烃,为甲烷和天然气的直接利用提供了一个新的途径。本论文对甲烷在丙烷存在下的芳构化反应进行了一些探索性的研究,重点研究了Mo负载的HZSM-5分子筛以及Pd-Ga负载的分子筛上甲烷与丙烷共芳构化反应的性能、积碳失活、甲烷的吸附以及两种烷烃的相互影响,得到了很有意义的收获。论文首先成功地在Mo/HZSM-5与Pd-Ga/HZSM-5上实现了甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化反应。在823 K温度,空速为GHSV(C1+C3+N2)=410cm3g-1h-1,反应气的原料组成C1/C3=5:1,C1/N2=10:1的条件下,在Mo/HZSM-5上甲烷转化率达到了7.9%,丙烷转化率为87.8%,芳烃选择性为48.9%。在Pd-Ga/HZSM-5上甲烷转化率达到了15.4%,丙烷转化率为48.7%,芳烃选择性为68.6%。进行了13CH4的示踪实验,结果证实了在甲烷与丙烷的共反应过程中,甲烷确实被活化并参加了芳烃化过程,且影响了丙烷芳构化反应的选择性。通过TPSR、DTA和甲烷脉冲实验考察了甲烷芳构化反应的诱导期,结果表明在诱导期内,Mo/HZSM-5催化剂表面生成了甲烷的活化中心Mo2C,并且在其表面产生了含氢的活性积碳(CxHy),此后才能实现甲烷的无氧芳构化。丙烷促进了催化剂还原、碳化、产生活性积碳(CxHy),缩短了诱导期。而Pd-Ga/HZSM-5催化剂具有强烈的吸氢作用而迅速活化甲烷,丙烷的裂解维持了催化剂上一定量的活性积碳(CxHy)而利于芳构化反应。甲烷脉冲实验、TPO、TPH和TPCO2的结果显示在芳构化过程中,丙烷首先活化生成CxHy碎片,CxHy可活化甲烷。活化的甲烷和丙烷可以在催化剂上吸附、齐聚以及脱氢生成反应中间体即活性积碳,活性积碳能和氢气继续反应生成各类产物。相对于甲烷,丙烷能够更容易的在催化剂表面积聚形成活性积碳。紫外拉曼结果表明甲烷和丙烷共同活化芳构化反应和单独丙烷芳构化反应产生类似的积碳物种。且丙烷预积碳与甲烷丙烷共同预积碳对促进甲烷芳构化反应具有相同的效果。TPH和TPCO2均能够消除TPO谱图中一定温度区域的活性积碳。TPO结果证明在芳构化反应中,甲烷或者丙烷的加入,会对单独的甲烷或者丙烷芳构化反应体系发生影响。通过甲烷的程序升温脱附实验(CH4-TPD-MS),研究了甲烷在催化剂上活化和吸附情况,得到了一些CH4吸、脱附和活化分解机理方面的信息。发现在各个催化剂上甲烷的吸附性能和甲烷丙烷共活化反应的性能密切相关。甲烷能够在773 K或者更低的温度下在Mo/HZSM-5、Pd-Ga/HZSM-5、Ag/HZSM-5、Cr/HZSM-5和La-Zn/HZSM-5负载的催化剂上实现吸附甚至活化吸附。催化剂对氢的吸附性能影响着催化剂的稳定性和丙烷的转化率。这种方法提供了研究甲烷吸附和芳构化反应机理的新途径。