PZT基复合气凝胶的成分与结构调控研究

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锆钛酸铅(Pb(ZrxTi1-x)O3,PZT)气凝胶作为一种功能气凝胶,具有将机械信号转换为电信号的能力。其极低的密度能够较好地与水的声阻抗相匹配,其较高的静水压品质因数,作为水声换能器的压电材料可提高其灵敏度和分辨率。然而,传统工艺制备的PZT气凝胶存在诸如原材料价格昂贵、工艺流程复杂及制备周期漫长等局限性,严重制约了PZT气凝胶的研究和应用。为此,本论文进行了PZT气凝胶的简单快速制备方法、孔径控制、气凝胶组分、PZT气凝胶有机无机复合多层涂层的制备方法以及多层涂层的力学、压电与介电性能等研究,获得以下主要结论:第一,PZT气凝胶有关凝胶老化工艺的改进研究。使用廉价原材料和简单工艺制备PZT湿凝胶,使用蒸馏除水工艺缩短了溶剂置换时间,研究老化液对PZT气凝胶成分及孔径分布的调控,并研究其孔径分布对PZT湿凝胶透光性的关系。在老化液中透光性较强的PZT湿凝胶经二氧化碳超临界干燥后所得的PZT气凝胶孔径较小,且分布较为集中,但不同老化液未改变所制备PZT气凝胶基本成孔方式、相结构及其中的有机基团。第二,尝试对PZT气凝胶的制备工艺进行创新研究。使用凝胶-老化一体化法制备并老化PZT湿凝胶,省去了PZT气凝胶制备过程中漫长的老化过程,使其制备周期由传统的近20天缩短至最短5天,并探究了凝胶老化温度及时间、凝胶及老化顺序和铅含量对PZT气凝胶比表面积、孔径分布、孔容及成分的影响。该方法制备的PZT气凝胶具有三维多孔结构,其比表面积可超过360 m2/g,孔为气凝胶纳米骨架间的缝隙所组成的无规则连通孔。凝胶老化温度的增加及铅含量的增加能够使孔径变大,凝胶老化时间的增加能够使孔径较小的孔减少,PZT气凝胶的孔径大多分布在250 nm附近。第三,摸索PZT气凝胶的退火工艺。刚制备的PZT气凝胶呈现非晶结构,其中含有较多种类的有机物,其质量约占19%;经过550℃退火后可转换为四方相钙钛矿结构,有机物均分解,且随着退火温度的增加,PZT气凝胶骨架坍塌、骨架颗粒变大、比表面积迅速减少、但仍保持三维多孔结构。第四,尝试PZT气凝胶的涂层工艺研究。将退火的PZT气凝胶制备成粉体,再和有机高分子材料复合制成PZT气凝胶/有机高分子交替气复合凝胶涂层。退火后的PZT气凝胶在涂层中仍具有四方相钙钛矿结构,多层涂层中层与层之间结合紧密,整体上呈疏松柔性层与致密刚性层交替叠加,有机相与无机相之间相互交联,但基本未发生化学反应,随着层数的增加,所制备的多层涂层d33有着较小的增加,其可达12 pC/N,其介电常数随层数的增加而有所增加,但随频率增加而明显减小。随着层数的增加,其漏电流减小,剩余极化强度和矫顽电场强度均增大。该论文具有以下特色或新颖性:第一,使用廉价的原材料和简单的制备工艺制备出了PZT湿凝胶,使用蒸馏除水工艺而大幅度缩短了漫长老化过程中的溶剂置换时间。第二,尝试用凝胶-老化一体化法快速制备出高质量及大比表面积的PZT气凝胶,省去了PZT气凝胶制备过程中漫长的老化过程,使其制备周期由传统的近20天缩短至最短5天。第三,尝试制备三明治结构软硬交替有机/无机多层复合涂层,研究了涂层的厚度与结构、力学性能、介电性能及压电性能的关系。
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