水氧化反应作为人工光合作用最关键的步骤之一,因其反应过程中涉及多步电子和质子转移,一直被认为是制约反应效率的速控步骤。近年来,新型碳材料因其可发生水氧化反应生成氧气受到人们的关注。然而绝大多数碳材料水氧化反应的产氧机理尚不明确。探索碳材料水氧化反应的产氧机制对于深入理解水氧化反应与提高人工光合作用的光能转化效率意义重大。本文利用密度泛函理论(DFT)结合同位素标记实验对氧化石墨烯与氮掺杂碳量子点的水氧化机理进行了深入的研究,从光物理与光化学的层面讨论了水氧化反应发生的机制,找到了反应的速控步骤。研究内容如下:(1)本文采用重氧水(H218O)标记实验,确定了在氧化石墨烯光还原的过程中发生了水氧化反应,反应生成的氧气中的氧一半来源于水,另一半来源于氧化石墨烯。结合光反应前后的各种表征分析与密度泛函理论(DFT)计算,明确了环氧基团是水氧化反应的反应中心,提出了氧气生成的机理:两个环氧与一个水分子反应,生成一个羟基、一个C-H键与一分子的氧气。同时我们也通过标记实验与理论计算发现,二氧化碳的生成反应中没有发生水氧化反应,是单纯的脱羧反应。在光照的过程中,羧基由羰基对、环氧对与水反应不断地生成,这与脱羧反应达到一个动态的平衡。(2)本文采用密度泛函理论(DFT)与含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了氧化石墨烯氢键复合物光物理过程的速率系数,发现在氧化石墨烯水氧化反应的光物理过程中,氢键的存在延长了氧化石墨烯在T1态下的寿命。究其原因是由于氢键在激发态下增强,稳定了氧化石墨烯激发态的结构。同时,激发态下氢键的增强打破了环氧键,活化了水分子,为反应的光化学阶段创造了有利条件。在光化学过程中,氢键增强的同时诱导了质子转移与电子转移,有利于水氧化反应发生。通过计算光物理与光化学各步的速率系数,找到了整个反应的速率控制步骤是氧-氧键的形成,其难以形成的原因是由于电子转移受到限制。为了其提高反应速率,我们在体系中加入Fe3+离子引入配位键代替氢键来诱导电子转移,实现了氧气产量的提高。(3)本文通过实验证实了氮掺杂碳量子点可以与水发生水氧化反应,并通过理论计算考察了氮掺杂碳量子点水氧化反应的光物理与光化学过程中的激发态氢键诱导的电子转移与质子转移。研究表明吡啶氮与水形成的氢键在激发态下增强,有利于光物理过程的发生;在光化学过程中,氢键增强诱导了质子转移与电子转移,使水失去电子生成羟基自由基,随后形成氧-氧键,生成双氧水。与氧化石墨烯的水氧化反应发生在环氧基团上不同,氮掺杂碳量子点水氧化反应发生在被氮原子活化了的碳原子上。反应活性位点的增多是氮掺杂有利于水氧化反应的重要原因之一。通过计算速率系数我们找到了反应的速控步骤是光物理阶段S1→T1的系间窜越过程。