四方相BaTiO3/HA多孔微球的制备及性能研究

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过去几十年,牙种植修复已成为牙列缺损和缺失的首选治疗方案。牙槽骨骨量充足是种植成功的前提,骨粉材料填入骨量不足的种植区域是常用的骨增量方法。羟基磷灰石是自然骨的主要无机成分,具有良好的生物相容性和生物活性,是目前人体硬组织最具潜力的生物替代材料。骨本身具有压电特性,四方相BaTiO3作为一种环境友好的无铅压电材料,负荷条件下可以模拟天然骨的压电响应,刺激骨组织的愈合。要想达到最佳的治疗效果,人工骨移植材料不仅要具有天然骨的无机组成和电活性,也需要具有天然骨的多孔结构。基于此,本文提出合成四方相BaTiO3/HA多孔微球,构建兼具压电性能、机械性能和生物性能的复合材料。四方相BaTiO3纳米颗粒的最佳合成条件为:前驱体最佳碱含量 0.5 mol,前驱体烧结温度800℃。HSC Chemistry热力学分析结果表明在液相化学反应过程中加入金属离子螯合剂乙醇胺,可以使得前驱体制备反应更利于进行。Gaussian模拟结果表明类草莓结构形成是由于乙醇胺带有的不同官能团具备不同的电荷,与带正电荷的金属离子结合的难易程度不同,并且与金属离子结合后在液相反应过程中释放金属离子的难易程度不同,导致不同的键合形式单点能、成核速度及生长速度都有所不同,从而形成大颗粒表面镶嵌着小颗粒的类草莓结构。基于四方相BaTiO3纳米颗粒的最佳生成条件,在液相反应过程中添加分散剂后经液氮湿法冷冻成型合成四方相BaTiO3纳米微球。未添加、添加PEG和添加PVA所得产物的d33值变化不大,分别为6.84pC/N、6.79pC/N和6.91 pC/N,虽小于类草莓结构四方相BaTiO3纳米颗粒的d33值11.23 pC/N,但完全满足生物材料的压电要求。纳米微球有介孔结构的存在,当分散剂为10 wt%PVA和冷冻干燥温度为-40℃时,微球尺寸分布范围40-60 nm最小,比表面积和孔体积达到最大值42.247 m2g-1和0.247cm3g-1,对应的抗菌活性和矿化性能最好。在四方相BaTiO3纳米微球的研究基础上引入生物活性相HA组成两相复合多孔微球,在单一 BaTiO3最佳生成条件下探索了四方相BaTiO3/HA复合材料的最佳摩尔比为BT/HA=3/1。通过在旋转蒸发过程中添加PVA促使BaTiO3前驱体溶液中各反应物组分达到原子级分散,经液相旋蒸反应在引入的商用HA纳米粉表面结晶成核,导致电活性组分BaTiO3暴露在复合材料表面,该结构既能更好地响应外电场的变化,具有最高的d33值3.92 pC/N,又能促进产物表面羟基磷灰石沉积,表现出更好的生物活性。当分散剂为10 wt%PVA时,微球由更细小的近立方块纳米颗粒组装而成,表面存在更多孔洞,比表面积和孔体积达到最大值37.756 m2g-1和0.219 cm3g-1;650℃烧结体孔隙率达到81.17%,对应的压缩屈服强度0.7912 MPa,在骨粉材料的范围内;1000℃烧结体孔隙率达到61.03%,对应的压缩屈服强度141.5608 MPa,在理想骨支架的范围内,能满足更多缺损部位对生物材料的临床要求。
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