随着新能源产业的迅速发展,开发具有长循环稳定性、高可逆容量和良好安全性能的锂电池电极材料已成为科研界和工业界的研究热点。电极材料的微观结构直接影响其电化学储能性能,如何定向设计适宜结构以提高电极材料的储锂性能,是一个重要的研究课题。纤维状纳米炭具有孔结构丰富、长径比高、电子导电性好、径向扩散距离短以及嵌/脱锂过程应变小等优点,作为储锂材料可提供高于商业石墨的比容量。此外,纤维状纳米炭的高孔隙率和电子导电性使其成为其它储锂材料的优良载体,用于解决金属类及单质硫等活性材料的电子导电率低、倍率和循环稳定性差等共性问题。结合当前多孔炭材料设计与锂电池应用领域的现状和问题,本论文立足溶液合成化学,以纤维状纳米炭基电极材料的结构设计为导向,发展微观结构调控和材料复合新方法,构筑了具有核壳结构及分级结构的纤维状炭基复合材料,并研究材料的微观结构与电化学性能之间的构效关系。具体包括如下几个方面:(1)利用溶液化学分子自组装策略,以酚醛聚合物为前驱体,嵌段共聚物F127为形貌导向剂,合成了纤维状纳米聚合物,并考察了常规直接热解和限域空间热解对纤维状纳米炭形貌及孔结构影响。直接热解纤维状聚合物得到实心纤维状纳米炭,与之对比限域空间热解方法可得到空心结构纤维状炭材料,并且孔结构以介孔为主。900℃限域空间热解所得样品比表面积和孔体积分别为1336 m2 g-1和1.34 cm3 g-1。通过透射电子显微镜(TEM)、热重-质谱(TG-MS)等手段揭示限域空间内实心纤维状聚合物向空心纤维状纳米炭的转变机制:限域热解避免了常规热解过程中的孔道收缩现象,同时热分解产生的小分子气体被限制在聚合物内部,原位活化炭结构,丰富了孔结构。空心纤维状纳米炭展现出优异的储锂容量和倍率性能,0.2Ag-`的比容量为74mAhg-1,电流密度为1A g-1时循环300圈后可逆比容量高达350 mA h g-1。(2)基于氧化硅辅助的动态调孔方法,实现了核壳结构纤维状硫@炭复合材料的制备。以两端封闭、壳壁开放介孔的空心纤维状炭/氧化硅复合物为载体,将单质硫通过开放的介孔浸入空腔内部后,室温下溶液化学去除氧化硅组分,薄的炭壁由于缺少支撑,在表面能作用驱动下,原位收缩并相互搭接,使介孔转变为超微孔。这一动态缩孔过程将活性物质硫巧妙封装在纤维纳米炭的内部,避免了硫组分与电解液的过度接触和多硫化物的溶出;并且该一维纳米结构可有效缩短电解液扩散路径,提升离子和电子传输速率,并能有效应对充放电过程中硫体积膨胀;微孔炭对多硫化物的强吸附能力,使锂硫电池的循环性能得到了大幅度的提高。当用作锂硫电池正极时,表现出较高的比容量、倍率性能和循环稳定性:在0.5C(1C=1.675Ag-1)下放电容量为1264m4Ahg-1,4..0C倍率下容量高达860 mA h g-1;在2.0 C电流密度下循环300圈后可逆比容量为847 mA h g-1,明显优于文献报道的同类硫/炭电极材料。(3)针对炭材料元素组成单一、应用功能简单的问题,利用空心纤维状炭/氧化硅复合物的原位转化,合成了多级结构纤维状炭/硅酸镍复合材料。原位生成的硅酸镍纳米片固载于连通的纤维状炭骨架中,赋予材料丰富的孔隙结构,使电极与电解质之间有更大的接触面积。这种内嵌炭与硅酸镍纳米片构建的复合杂化材料具有互连的电子通道和离子通道、丰富的微孔-介孔特性,使材料呈现出优异的储锂性能:0.2 A g-1电流密度下的可逆容量为1017 mA h g-1,1A g-1电流密度下循环200圈后可逆容量为585 mA hg 1。将其与商业三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302组装全电池,在0.2-4.0 V电压窗口内循环50圈容量保持率达99%。这种方法还可以扩展到炭/硅酸锰和炭/硅酸铜复合材料的合成,同样展现出优异的电化学性能。