论文部分内容阅读
目的:研究镁及镁合金在模拟体液(m-SBF)中的降解行为,筛选出耐蚀性较好的镁基骨植入材料;为了提高骨植入材料的生物活性,构建磷酸钙.壳聚糖(cs)/AZ91D及磷酸钙-CS/泡沫铁复合新材料,并研究了该材料的生物活性。
方法:采用浸渍实验,Tafel曲线和电化学阻抗等方法研究纯镁及三种含铝镁合金浸渍在m-SBF中的腐蚀行为;在经微弧氧化(MAO)的AZ91D基体及化学氧化的泡沫铁基体上,采用阴极电泳沉积(EPD)结合磷酸盐缓冲液(PBS)浸渍实验等方法制备磷酸钙-CS复合涂层,并采用扫描电镜(SEM),能谱分析(EDS),X射线衍射谱(XRD),红外光谱(Fr-IR)和X射线荧光等离子发射光谱(ICP)等方法研究复合材料在m-SBF中的降解行为以及生物活性。
结果:整个论文的研究结果分成三个部分。
一、镁及不同铝含量镁合金在m-SBF中的降解行为及机理的研究
浸渍实验结果表明,纯镁及三种镁合金在m-SBF中浸渍2d后的腐蚀速度排序为:AZ91DAZ61>AZ31>Pure Mg。SEM及能谱EDS分析结果表明:在m-SBF中,纯镁及三种镁合金的腐蚀行为不同,纯镁表面发生的局部腐蚀比较均匀,没有明显的腐蚀坑;而含A1的镁合金发生的不均匀腐蚀较明显,比较而言,AZ91D合金的腐蚀坑较少,较浅,原因是AZ91D中的MgI2All7相连续、均匀分布于晶界,阻止了腐蚀的发生:与AZ91D相比,AZ61合金腐蚀坑明显增多,且腐蚀坑较深,并发现AZ61合金中Mgl2All7相散在分布于合金中,在晶界处分布不连续、不均匀,只起到了很弱的屏障作用,同时晶界处还分布AlsMn5相;而AZ31中的腐蚀坑最深最大,原因是AZ31合金中是AlsMn5相是分散在α基质中。
二、磷酸钙-壳聚糖/AZ91D复合新材料的构建及其形成机理的研究
为了降低镁合金的腐蚀速度,提高其生物活性,在MAO-AZ91D基体表面构建了四种磷酸钙-CS复合涂层。结果发现,通过控制电泳液中纳米羟基磷灰石(n-HA)-CS醋酸水溶液和n-HA乙醇悬浮液的比例,可以制得n-HA和Ca(OH)2不同比例的n-HA-Ca(OH)-CS涂层,且分析了电泳层中的n-HA和Ca(OH)2的形成机理。电泳沉积层浸渍于PBS溶液后,以溶解-沉积的方式将膜层内Ca(Oh)2转化为不同比例的二水合磷酸氢钙(brushite,DCPD,CaHP04·2H20)及HA,且电泳层中Ca(OH)2百分含量影响电泳层中Ca(OH)2的转化行为。当Ca(OH)2的百分含量为32wt.%和54wt.%时,电泳沉积层经PBS浸渍后,其沉积相为DCPD和少量的HA:而当Ca(OH)2的百分含量为64wt.%和100wt.%时,其沉积相为HA和少量的DCPD。在此基础上,确定了MAO-AZ91D基体上磷酸钙-CS复合涂层制备的新工艺:电泳液由60vol.%-80 vol.%n-HA/CS醋酸水溶液与40vol.%-20vol.%n-HA乙醇悬浮液构成,EPD沉积时间为30miN,PBS内浸渍时间为3d。
三、铁磁性泡沫铁基磷酸钙-CS复合材料的构建及其生物学活性研究
采用EPD结合PBS的方法,构建磷酸钙-CS/泡沫铁复合材料。该复合材料的磁性主要来自于基体氧化处理后的泡沫铁。不同电泳层的SEM断面分析结果表明,当电泳液为纯n-HA乙醇悬浮液时,制备的电泳沉积层较薄,沉积层与基底的结合能力很差,浸渍在模拟体液中容易脱落;而电泳液由60vol.% n-HA-CS醋酸溶液和40vol.%乙醇悬浮液构成时,电泳沉积层与泡沫铁基底结合紧密,孔隙内部的沉积层较均匀;当电泳液为纯n-HA-CS醋酸水溶液时,电泳沉积层与泡沫铁基底结合紧密,孔隙内部的沉积层较均匀。XRD,SEM,EDS结果表明,60vol.% n-HA-CS醋酸水溶液和40vol.%乙醇悬浮液及纯的n-HA-CS醋酸水溶液构成的电泳液制备的两种沉积层,在PBS中浸渍3d后,膜层主要以n-HA-DCPD-CS为主,浸渍于m-SBF后,表面形成均匀的类骨磷灰石生物活性层。还发现采用纯n-HA-CS醋酸水溶液构成的电泳液制备的涂层在m-SBF中的降解速度过快,因此,优化的电泳液组成为60vol.% n-HA-CS醋酸水溶液和40vol.%乙醇悬浮液构成的电泳液,其制备条件为:电泳电压30V,电泳时间60-80miN,PBS内浸渍时间为3d。
结论:镁合金的微结构及铝含量明显影响其在m-SBF中的腐蚀行为,随着铝含量的增加试样的耐蚀性得到改善;通过控制电泳液中n-HA-CS醋酸水溶液和n-HA乙醇悬浮液的比例,可以制得n-HA和DCPD不同比例的n-HA-DCPD-CS涂层,可见EPD结合PBS是一种制备磷酸钙-CS复合涂层的新方法,不仅可以用于镁合金的表面而且可以用于铁磁性泡沫材料表面;该方法制备的n-HA-DCPD-CS铁磁性生物材料具有良好的生物活性,在金属泡沫材料表面构建新的生物活性涂层方面具有重要意义。