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燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的动力学过程缓慢,需要使用铂催化剂来加速反应速率。但铂的储量稀缺和价格昂贵等缺点严重阻碍了燃料电池的商业化应用。因此,开发储量丰富、价格低廉、高活性和高稳定性的非贵金属催化剂迫在眉睫。近年来,石墨烯基材料因其良好的导电性和丰富的可掺杂性,被视为最有前途的ORR催化剂之一。本文基于石墨烯设计和制备高活性、高稳定性的氮掺杂及铜氮共掺杂石墨烯ORR催化剂,并对催化剂的活性位点进行探索。首先以天然石墨为原料,采用Hummers法和改进的Hummers法制备氧化石墨(GO),结果表明改进的Hummers法具有方法简单、氧化程度高等优点。进而对GO和尿素的混合物进行高温热处理,成功制备了氮掺杂石墨烯(N-G)催化剂。研究表明,当GO和尿素的比例为1:15,热处理温度为1000℃时,制备的N-G具有较好的ORR催化性能。该催化剂在0.1 mol L-1 KOH电解液中的ORR半波电位为0.862 V(vs.RHE),比商业Pt/C催化剂(0.833 V)高29 m V;起始电位和极限扩散电流密度分别为0.982 V、5.46 m A cm-2;Tafel斜率为70.62 m V decade-1,表明N-G催化剂的ORR性能优于商用Pt/C;ORR的转移电子数接近于4,与Pt/C具有相同的4电子转移过程。还具有长期的稳定性和耐甲醇性能。通过对N-G催化剂活性位点的研究,结果表明改变热处理温度,可以调控N-G催化剂中的吡啶氮、吡咯氮、石墨氮的含量。当热处理温度升高时,N-G催化剂中石墨氮的含量增加,而氮的总含量、吡啶氮、吡咯氮的含量均降低,但是ORR的催化活性得到了提高,表明石墨氮为ORR的活性组分,氮的总含量不是决定ORR活性的关键因素。通过DFT计算分析,结果表明石墨氮为ORR活性组分,ORR中间产物均倾向于吸附在石墨氮氮原子相邻的碳原子上,活性位点并不是石墨氮的氮原子,而是氮原子相邻的碳原子。通过在N-G制备过程中加入微量铜元素,制备了催化性能更好的铜氮共掺杂石墨烯(Cu-N-G)。当GO、尿素和醋酸铜混合物的比例为1:20:0.075,热处理温度为900℃时,制备的Cu-N-G催化剂具有优异的ORR性能,其ORR半波电位为0.872 V(vs.RHE),比商业Pt/C催化剂(0.834 V)高38 m V;起始电位和极限扩散电流密度分别为1.001 V、5.63 m A cm-2,Tafel斜率为62.42 m V decade-1,过氧化氢产率在5%以下;表明了Cu-N-G催化剂的ORR性能优于N-G催化剂;其ORR反应为4电子过程。还具有比Pt/C催化剂更好的稳定性和耐甲醇性能。通过TEM、XPS、XRD表征和DFT计算,对Cu-N-G催化剂的活性位点进行实验论证和理论分析,证实了Cu-N-G催化剂ORR性能优异的原因,主要有以下几个方面:(1)在高温条件下铜嵌入石墨烯晶格中形成高度分散的Cu-Nx活性位点,该活性位点是ORR活性提高最关键的因素;(2)铜在高温热解过程中,作为催化剂促进了具有高效催化活性的N-C活性位点的形成;(3)负载在石墨烯上的铜颗粒对ORR活性有一定的促进作用。嵌入石墨烯晶格的Cu-NX、石墨氮、负载在氮掺杂石墨烯上的铜纳米颗粒三种活性位点,对ORR活性提高的贡献大小顺序为Cu-NX>石墨氮>铜纳米颗粒。