保护性脱硅构建高介孔度ZSM-5分子筛催化剂及其甲醇制烃反应性能研究

来源 :太原理工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:frankyfeng
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石油在能源和化工产业中扮演重要角色,是汽油、烯烃和芳烃生产的重要原料来源。随着全球石油储量的不断降低和世界原油价格的频繁波动,寻找高效、绿色的上述液烃燃料和基础化工产品的技术路线十分迫切,也是优化我国能源结构,降低对石油资源依赖的重要选择。甲醇制烃反应(MTH)是甲醇经过酸性分子筛催化剂作用定向转化成烷烃、烯烃和芳烃等烃类化合物的反应。ZSM-5分子筛催化剂,硅铝比范围大,酸性可控性高,其择型效应和水热稳定性使其成为目前MTH反应广泛使用的催化剂。但是ZSM-5分子筛的扩散限制是催化剂失活的重要原因:甲醇在ZSM-5微孔的酸性位点转化成芳烃等积炭前驱物,难以从微孔孔道扩散,堵塞扩散孔道出口,并继续反应形成积炭,覆盖微孔上的酸活性位点,导致催化剂积炭失活。因此,提高ZSM-5分子筛的孔道扩散性能是解决催化剂积炭失活的关键所在。介孔构建能够有效改善ZSM-5分子筛的扩散性能,碱处理是目前介孔构建的简单高效方法,但传统碱处理过程中硅的脱除受铝分布显著影响,构建的介孔分布不均匀,且容易形成大孔,分子筛介孔度低。为了提高碱处理后ZSM-5分子筛建的介孔度,本论文对微米和纳米ZSM-5进行保护性碱处理脱硅,控制脱硅过程,以提高介孔度,延长其催化MTH反应寿命,并明确介孔度与催化寿命的构效关系。本文的主要结论如下:(1)对比研究碱溶液中TPA+(四丙基氢氧根离子)/Na+(钠离子)比对微米ZSM-5分子筛介孔度的影响发现,TPA+离子的引入促进了体相均匀分布介孔的形成,增加了介孔数量,介孔孔径更为集中。随着溶液中TPA+/Na+比增加,ZSM-5分子筛的外比表面积先增加后降低,高浓度TPA+不利于高介孔ZSM-5催化剂的制备。当TPA+/Na+比为0.5时,ZSM-5分子筛的外比表面积最大,达210 m2·g-1。通过ICP-AES、XPS和29Si NMR表征手段,发现了TPA+的吸附位点在ZSM-5分子筛的Si(4Si,0Al)位,并明确了混合碱处理高介孔度ZSM-5分子筛构建机理,TPA+离子的保护性脱硅和Na+离子的选择性脱硅的协同作用共同促进了高介孔微米ZSM-5分子筛的形成。结合MTH反应评价,ZSM-5催化剂的催化寿命与其外比表面积成正相关关系:ZSM-5分子筛的外表面积越大,MTH反应催化寿命越长。在400 oC,1 MPa,9.4h-1反应条件下,具有最大外比表面积的ZSM-5的MTH反应寿命达到102 h,约为传统NaOH碱处理样品催化寿命的2倍。(2)在碱处理具有高扩散性能纳米ZSM-5分子筛催化剂时,发现引入硝酸铝能够抑制空心纳米ZSM-5分子筛的形成,促进ZSM-5分子筛体相介孔的形成,有利于提高介孔度。相较于传统NaOH碱处理,低浓度Al3+混合碱碱处理的纳米ZSM-5分子筛的外比表面积进一步提升至144 m2·g-1。而随着碱溶液中Al3+浓度的增加,ZSM-5分子筛的外比表面积开始降低。同时结合ICP-AES和NH3-TPD表征,发现加入硝酸铝的碱处理的ZSM-5分子筛的酸量随着溶液中Al3+浓度的增加而增加,但是其酸量仍然低于传统NaOH碱处理的ZSM-5分子筛,而且其酸强度也随碱溶液中Al3+浓度的增加而增强。通过对比碱处理前后ZSM-5的织构性质和TEM图,ZSM-5分子筛的外比表面积的利用程度直接影响了MTH反应的催化寿命。ZSM-5催化剂的酸性和扩散性能影响MTH反应产物分布,高酸量和强酸性促进氢转移反应,有利于芳烃和烷烃的选择性;而外表面高酸量分布的ZSM-5催化剂不利于低碳产物进行二级反应生成高碳芳烃等产物,具有高的烷烃选择性和低的芳烃选择性。
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