SO2在功能化离子液体中溶解行为及溶解机理的研究

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近年来,越来越多的研究报道了离子液体能够有效地吸收烟气中的SO2,特别是功能化离子液体。离子液体作为一种新型的绿色溶剂,具有一些独特的性质,如低熔点、低蒸汽压、良好的热稳定性和化学稳定性,以及结构可调性等,能够取代传统的烟气脱硫吸收剂。但目前关于离子液体吸收SO2的机理还存在争议,其中功能化离子液体通过物理和化学的共同作用吸收SO2,常规离子液体仅通过物理作用吸收SO2的观点已被大部分研究者所接受。但是对于功能化离子液体与SO2之间物理作用与化学作用孰强孰弱,还没有研究;而且功能化离子液体与SO2反应的化学计量比也存在不同的看法;另外,功能化离子液体和常规离子液体对实际烟气的低浓度S02的吸收研究也鲜见报道。本研究运用化学分析法分别测定了在温度293.15~333.15K,SO2分压为0.344~101.325kPa条件下功能化离子液体1,1,3,3-四甲基胍乳酸盐([TMG]L)和乙醇胺乳酸盐([MEA]L)中SO2的溶解度,及在293.15K,SO2分压为0.344~101.325kPa条件下常规离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF6])中SO2的溶解度。结果发现,SO2在离子液体中的溶解度随着温度升高而减小,随着压力升高而增大。在同温同压下,SO2在功能化离子液体中的溶解度大于其在常规离子液体中的溶解度,特别是当SO2的分压很低时,此区别将更加明显。在低SO2分压条件下,常规离子液体[bmim][BF4]和[bmim][PF6]几乎不吸收SO2,而功能化离子液体[TMG]L和[MEA]L仍然能够有效地吸收SO2。这四种离子液体中[TMG]L对SO2的吸收能力最强。其次,选定修正的R-K相平衡模型并编写Fortran程序模拟计算SO2在这四种离子液体中的溶解度。计算结果与实验结果的平均相对误差仅为1.4~4.4%。此结果说明该模型能够很好的预测在任意温度和压力条件下SO2在离子液体中的溶解度。然后,通过对比在相同条件下SO2在功能化离子液体和常规离子液体中的溶解度曲线及模型计算,提出SO2在离子液体中的溶解机理,鉴别了物理作用和化学作用分别对SO2的溶解度的贡献大小,进而计算相关的热力学参数。研究结果表明:(1)SO2仅依靠物理作用溶解于常规离子液体中,在低压区域溶解度服从亨利定律;SO2依靠物理和化学的共同作用溶解于功能化离子液体中,物理作用的溶解量在低压区域仍然服从亨利定律,化学作用下功能化离子液体与SO2按化学计量比2:1发生可逆反应,SO2溶解量服从该化学平衡。(2)SO2在功能化离子液体中的物理溶解度和化学溶解度都随着其分压的增大而增大,但化学溶解度受化学平衡的限制,当SO2分压达到一定程度时,其化学溶解度趋于稳定,而SO2分压继续上升,其在功能化离子液体中的物理溶解度可能会大于化学溶解度。(3)当SO2分压较小时,其在功能化离子液体中的物理溶解度也很小,趋近于零,此时SO2主要依靠化学作用仍能大量溶解于功能化离子液体中。(4)认识了在升温或减压下实现SO2解吸的机理,发现在SO2的解吸过程中,解吸率无法达到100%,正是因为SO2的残余量受化学平衡的控制。最后,计算不同离子液体与SO2之间的相关热力学参数K、△rGmθ、△rHmθ、△rSmθ和kH。通过对比热力学参数的数值大小,发现[TMG]L与SO2之间不论是物理作用还是化学作用都强于[MEA]L与SO2,这就是在相同条件下SO2在[TMG]L中溶解度高于其在[MEA]L中的溶解度的原因。
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