【摘 要】
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聚烯烃材料因其优异的性能在生活中得到了广泛应用。而烯烃聚合催化剂对产物聚烯烃性能影响显著。其中,α-二亚胺基配合物因其优异的催化性能近来受到广泛关注。低玻璃化转变温度、高支化度及丰富多变的支链结构赋予了此类催化剂催化制备的聚烯烃更广阔的应用前景。对α-二亚胺基配合物催化烯烃聚合性能的研究有助于进一步了解配体结构、反应条件以及氧化剂和还原剂的存在对催化体系和所得聚烯烃性能的影响。本文以α-二亚胺基配
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聚烯烃材料因其优异的性能在生活中得到了广泛应用。而烯烃聚合催化剂对产物聚烯烃性能影响显著。其中,α-二亚胺基配合物因其优异的催化性能近来受到广泛关注。低玻璃化转变温度、高支化度及丰富多变的支链结构赋予了此类催化剂催化制备的聚烯烃更广阔的应用前景。对α-二亚胺基配合物催化烯烃聚合性能的研究有助于进一步了解配体结构、反应条件以及氧化剂和还原剂的存在对催化体系和所得聚烯烃性能的影响。本文以α-二亚胺基配合物催化剂为研究对象,研究了配体结构、反应条件、氧化剂和还原剂等对其催化乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚性能的影响。并研究了以所得超支化聚乙烯为位阻溶剂制备的多孔液体的气体吸附和分离性能。(1)以 α-二亚胺镍 C28H48N2NiBr2(Cat.A)、C36H48N2NiBr2(Cat.B)和C78H60N2O2NiBr2(Cat.C)为催化剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,研究了催化剂配体结构及反应条件对乙烯均聚及乙烯/1-己烯共聚过程的影响。通过差示量热扫描仪(DSC)、凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振(NMR)等手段表征了产物聚烯烃的性能及支链结构。利用电子顺磁共振(EPR)对Cat.B与MAO间的相互作用关系进行了表征。结果表明,反应温度对三种催化剂活性影响不尽相同。Al/Ni比或1-己烯浓度的升高使产物支化度升高、相转变温度降低。随温度由25℃增加至75℃,三种催化剂催化制得的聚(乙烯-co-1-己烯)的支链结构中甲基占比下降,乙基和长支链占比有一定增加。另一方面,Al/Ni比的增加使MAO在充当助催化剂的同时还将部分Ni(Ⅱ)还原为Ni(Ⅰ)。(2)以α-二亚胺镍C36H48N2NiBr2(Cat.B)为催化剂、MAO为助催化剂、二茂钴(CoCp2)为还原剂、三氟甲基磺酸银(AgOTf)为氧化剂。研究了还原剂CoCp2与氧化剂AgOTf对Cat.B/MAO体系催化乙烯均聚及乙烯/1-己烯共聚性能的影响。通过DSC、GPC和NMR对产物性能和支链结构进行了分析。利用应力-应变曲线对样品拉伸性能进行分析。利用UV-Vis和EPR对Cat.B与CoCp2之间的相互作用关系进行分析。结果表明,还原剂CoCp2的加入会使所得产物支化度下降,熔点上升。而AgOTf的加入对催化剂和产物性能的影响不明显。氧化剂AgOTf加入时间和Co:Ni:Ag变化对催化体系和产物性能的影响较为明显。此外,CoCp2当量的增加使产物聚乙烯甲基支链占比升高,长支链占比下降。另一方面,UV-Vis与EPR研究表明CoCp2的加入会使Ni(Ⅱ)被还原为Ni(Ⅰ)。(3)利用乙酸/己酸/癸酸调控制备了 Zr-Fc MOF-2/6/10多孔材料。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、红外光谱(FT-IR)、X射线衍射光谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、固体核磁(SSNMR)和粒度分析仪(DLS)对其形貌、结构和溶剂分散性进行了研究。以α-二亚胺钯C44H49N2PdC1为烯烃聚合催化剂、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaBAF)为助催化剂,制备了分子量2×103 g/mol的超支化聚乙烯(HBPE)。将不同质量Zr-Fc MOF-2/6/10分别分散于HBPE制得一系列多孔液体材料。研究了多孔液体对Ar、CH2=CH2、H2、N2和CO2的吸附性能。以聚碳酸酯(PC)为支撑层制备了多孔液体混合基质膜,对其气体分离性能进行探究。结果表明,气体吸附量随多孔液体中Zr-Fc MOF加入量的增加而增加。证明多孔液体中的空腔结构得到保留。制备的气体分离膜受样品粘度及多孔物质加入量限制,气体通量不高。但对CO2/N2二组分气体表现出良好的气体分离性能。光热响应研究表明CO2/N2分离比随膜温上升有所下降,但理论气体通量有一定增加。
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