化学修饰石墨烯的分离与评价

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石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积构成的二维平面结构的新型碳材料。自2004年首次获得可以在室温独立存在的石墨烯以来,石墨烯已经在纳米电子学、传感器、纳米复合材料、电池、超级电容器、生物医药、储氢、力学、传热和光学等众多领域展现出其独特的潜在应用价值。但目前现有的高质量石墨烯(一般为朴素石墨烯)的制备方法很难满足工业化生产的需求。探索如何制备大批量具有较高质量及特定尺寸要求的石墨烯对其性能研究及开发应用具有重要意义。通过对天然石墨先进行化学氧化然后还原得到的化学修饰石墨烯的方法,由于其可靠性高,可以大规模生产,原材料成本相对较低且易于进行表面化学功能修饰,成为解决该问题的主要潜在途径。本文主要针对如何批量获得在尺寸及表面化学上具有单分散性的化学修饰石墨烯及氧化石墨烯的还原方法上展开具体的研究,以促进实现其大规模应用。主要的研究工作及结果如下:1.化学修饰石墨烯的分离以天然石墨为原料,利用modified Hummers法制备出氧化石墨,并通过超声剥离的方式来获得氧化石墨烯。然后采用水合肼对其进行还原以获得化学还原石墨烯。基于化学修饰石墨烯沉降速率的差异,引入用于生物大分子的分离技术-密度梯度超离心分离技术,对化学修饰石墨烯进行分离。在分离过程中发现,密度梯度超离心速率分离不仅可以在短时间内(如5 min)对化学修饰石墨烯进行尺寸分离(50-700 nm),还可以对其表面化学性质差异进行分离(主要通过UV-vis、XPS及荧光光谱等表征验证)。特定尺寸大小(如小于20 nm)和功能化程度的化学修饰石墨可以通过调节离心时间及密度梯度区间参数进行选择性的分离与富集。在分离过程中还可以除去一些不需要的团聚体或杂质(如硅酸盐等)。通过这种分离方法可以为获得大批量特定尺寸的石墨烯样品提供一种解决途径,有利于促进石墨烯的应用研究。另外它还为小尺寸范围分布的稳定的化学修饰石墨烯胶体溶液提供了一个潜在的分析方法。另外通过理论模型分析及对比实验(等密度分离及单层梯度分离),对分离机理进行简单的探讨。研究表明在超离心过程中,颗粒与梯度介质密度差、颗粒尺寸及其表面化学对其在密度梯度里分离起主要作用。利用有梯度分离的宽尺寸分布及高空间分辨率,有利于对没有任何信息未知样品进行分离。通过对分离过程原理的理解,从而有利于更好的实现特定功能样品的分离。2.氧化石墨烯的还原评价标准不同的还原方法会导致还原后的氧化石墨烯具有不同的性质,如何评价这些还原方法和选择或开发一个适当的还原方法用于特定需求的应用还是一个问题。本文通过对不同还原方法进行文献总结分析,把目前已有的还原方法分为使用还原剂法、改变还原环境法和其它一些特殊方法;然后从中选出六种还原方法(水合肼、强碱、硼氢化钠、水热、高温及两步还原)进行系统性的实验对比研究(包括分散程度、还原程度、缺陷修复程度及导电性能),提出一种半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。在对RGO的评价过程中,主要通过分散性实验及原子力显微镜来考察其分散性能;结合UV-vis和XPS分析来对其还原程度进行评价;利用Raman测试对其缺陷修复程度进行评价;根据电导率测试,可以对还原程度或缺陷修复程度进行适当调整。根据这个评价标准,在选择的六种还原方法里,两步还原法是最好的还原方法。通过两步还原法得到的RGO具有较高的还原程度、相对较好的缺陷修复程度及良好的导电性能,但其相对较弱的分散性能及繁琐的制备过程仍然需要进一步提高。理想的还原法不仅需要消除其含氧官能团,还需要对其缺陷进行修复,以获得高质量的RGO。在实际还原过程中,还原程度及缺陷修复程度是氧化石墨烯还原的两个关键因素,我们主要针对这两个因素来选择适当的还原方法。在还原过程中,可以利用该评价标准来对还原反应进行条件优化。根据Raman光谱及XPS分析结果,在还原或缺陷修复前合理设计反应过程来对含氧官能团(主要是较难去除或还原的含氧官能团)进行适当转化,从而有助于实现一锅化反应制备高质量的RGO。此外利用该评价标准还有助于进一步理解氧化石墨烯的还原机理,从而有助于开发更加有效的还原方法。
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