有机分子功能化化学切割的碳纳米管及其在超级电容器中的应用和研究

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超级电容器是一种新型的能量储存装置,可以快速地充放电,但是与电池相比,其能量储存能力通常相对较低。将具有定制形貌和性能的纳米材料应用于超级电容器,将会在其固有的高功率密度和优异循环稳定性的基础上,进一步提高其能量密度。特别的,碳基电极材料由于它们卓越的导电性,有希望通过碳基电极构筑储能器件来减小电池和电容器之间的性能差异。其中,碳纳米管(CNTs)是重要的碳基材料之一,它的机械和电子性质取决于结构,研究者们一直致力于通过调配其结构来选择性地改善它在某方面的性能,以满足特定的需求。碳纳米管切割后的长度和功能对于特定目的而言是非常重要的,在该领域中进行的工作显著提升了研究者们操纵碳纳米管的能力,而且碳纳米管的分散性得到很大改善,这增强了它们在复合材料中的兼容性。同时,近年来,一类新的电极材料即具有电活性的有机分子吸引了研究者们的眼球,并在能量储存领域表现出极大的优势。在本论文中,以电活性有机小分子作为客体分子,通过非共价和共价修饰的策略,对切割的碳纳米管(DCNTs)进行功能化。然后用相关的物理和电化学表征方法对材料的形貌、结构、组成以及电化学性能进行详细的测试。此外,将电化学性能优异的电极材料进行合理匹配,设计组装成对称或非对称型超级电容器,并通过电化学表征方法对电容器的性能进行测试。具体的研究内容如下:1.我们通过非共价作用力将1-羟基蒽醌(HAQ)吸附到包含还原氧化石墨烯片的切割的碳纳米管(rDCNTs)上,实现了rDCNTs的功能化,意味着多电子电化学活性基团已经植入碳基材料中,从而进一步提高赝电容。通过氧化切割过程获得的DCNTs的比表面积相比于多壁碳纳米管(MWCNTs)增加了几倍,而MWCNTs的导电骨架得到保留。复合材料特殊的结构和导电性保证了其杰出的超电容性能。在三电极体系中,HAQ功能化的rDCNTs(HAQ-rDCNTs)表现出更高的比电容值(1 A g-1下高达324 F g-1,比单纯DCNTs高两倍)和优异的倍率性能(在水系电解液中,50 A g-1的电流密度下比电容保持初始值的77.7%)。为了研究该复合材料的实际应用,我们用DCNTs作正极,HAQ-rDCNTs作负极,H2SO4作电解液,组装了一种新型的非对称型超级电容器,该装置表现出良好的能量储存性能。在1.4 V的池电压下,功率密度为700 W kg-1时,能量密度可以达到12.3 Wh kg-1。2.采用对苯二胺(PPD)化学修饰切割的碳纳米管(DCNTs),形成功能化复合材料,简称为DCNTs-PPD。通过溶液过程来实现材料的合成。该复合材料作为超级电容器活性电极材料,进行了电化学性能测试,并深入探讨了PPD对改善DCNTs-PPD电化学性能的作用机制。对于DCNTs-PPD,石墨烯纳米带堆叠并通过PPD分子交联。PPD中的氨基与DCNTs的环氧键之间形成了共价键。所合成的材料在1 A g-1的电流密度下,比电容值为349 F g-1。材料还表现出优异的循环稳定性,电流密度为5 A g-1时,经过10000次循环后比电容保持率为85.7%。结果揭示了胺基化学修饰剂在石墨烯基超级电容器材料中的作用并证实DCNTs-PPD作为超级电容器的电极具有优异的电化学性能。此外,我们组装了DCNTs-PPD对称型电容器,测试结果显示,在1.6 V的工作电压下,当功率密度为800 W kg-1时,该电容器的能量密度高达19.1 Wh kg-1。3.通过相应原位重氮阳离子的还原成功实现了1-氨基蒽醌(AAQ)分子在切割的碳纳米管(DCNTs)上的自发接枝,获得AAQ功能化的复合电极材料(DCNTs-AAQ)。电化学测试结果表明,在1 M H2SO4电解液中,所获得的1-氨基蒽醌修饰电极表现出337 F g-1的比电容。AAQ接枝的DCNTs电极高的倍率性能(在20 A g-1时,电容保持率为71.1%)为AAQ与碳基质之间的共价连接提供了间接证据。我们以DCNTs-AAQ作为负极,DCNTs作为正极,组装成了非对称型电容器。由于正、负极材料电容匹配良好,所组装的电容器(DCNTs//DCNTs-AAQ)表现出了优异的储能性能,能量密度最大为19.9 Wh kg-1,此时的功率密度为800 W kg-1
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