白酒废水中SMP的构成及深度处理技术研究

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白酒生产过程中会产生锅底水、窖底水等高浓度有机废水,其中窖底水COD浓度最高可达140000mg/L,锅底水约20000mg/L。《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》(GB27631-2011),规定了对位于环境敏感区的白酒企业的水污染物应执行非常严格的特别排放限值(COD的直接排放限值为50mg/L),例如赤水河流域的酱香型白酒企业群。国内现有的白酒企业大多采用生物处理系统对废水进行处理。生化系统处理废水出水中含有多种溶解性有机物:残留的原始基质,可降解的中间产物和降解的最终产物,一些难降解或不能降解的有机物,还有大部分是微生物在代谢过程中产生的可溶性微生物产物(Soluble Microbial Products,SMP)[1]。仅仅使用生物处理系统处理深度不够,SMP会降低生物处理系统的处理效率,影响废水的处理效果,降低出水的水质,影响废水回用。目前有关SMP的成分组成的研究是废水生物处理领域的研究热点,有关SMP的成分研究对废水的稳定达标排放具有重要的现实意义,但是对于SMP的研究还只取得了一些初步的结果,针对SMP进行深度处理的研究更是鲜见。作者对采样于赤水河流域的酱香型白酒企业高浓度有机废水进行二级生化处理,利用UV、SPE-GC/MS等手段对SMP的主要成分进行了分析研究。UV-Vis结果表明水样中可能含有两个双键的共轭体系(共轭二烯或α,β-不饱和酮等)和简单的非共轭并含有n电子的生色基团(羰基等)。这些具有紫外吸收的基团很可能就是SMP的特征基团。SPE-GC/MS(正己烷洗脱)分析结果表明:生化降解后废水中主要含有的有机污染物为酯类、苯类,还有少量烷烃类、酮类、醛类。其中酯类占总被检出有机物的31.61%,其次为酚类占15.27%;SPE-GC/MS(二氯甲烷洗脱)分析的结果表明:降解后废水中主要含有的有机污染物类别为苯类,还有少量酯类和烷烃类。其中苯类占总被检出有机物的51.37%;SPE-GC/MS(甲醇洗脱)分析的结果表明:降解后废水中主要含有的有机污染物类别为酯类、苯类、酸类,还有少量酮类、烷烃类,其中酯类占总被检出有机物的25.24%,其次为苯类占15.96%,酸类占13.86%。这些含有羟基、羰基、羧基等官能团的复杂高分子有机化合物多连接在苯环或杂环上,难生物降解,因而仅用生化处理难以去除。依据研究结果提出了以脱除SMP为宗旨的深度处理方案。重点研究了Fenton氧化、活性炭吸附和Fenton氧化+活性炭吸附白酒企业生产废水生化出水,分别探讨了各工艺参数对COD去除效率的影响,并分析了影响原因,通过正交实验得出了最佳的工艺条件。试验结果表明:厌氧阶段水力停留时间24h的出水经好氧生化处理后,出水的COD浓度为423~448mg/L,SR(出水中残余可溶COD)浓度为402mg/L~422mg/L,其组成为:残留BOD5含量约为1%;SI(不能降解的COD)含量约为22%~23%;SMP含量约为76%~77%。SMP占二级生化出水COD的73%~74%。SMP可能是含有羟基、羰基、羧基等官能团的复杂高分子有机化合物,难生物降解,因而仅用生化处理难以去除。Fenton氧化的最佳工艺试验条件为:pH值为3.5、H2O2量400mg/L、FeSO4量600mg/L和反应时间60min,COD的去除率达到81.56%,出水COD浓度为88mg/L。Fenton氧化出水在pH值为5、温度30℃条件下投加1.5g/L的活性炭吸附30min,出水COD达到38mg/L,达到《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》(GB27631-2011)的特别排放限值要求。
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